幾種礦物摻合料的火山灰活性研究

幾種礦物摻合料的火山灰活性研究

粉煤灰是含有大量鋁硅酸鹽的工業(yè)廢物。碳灰粉的碳灰粉活性主要取決于碳灰粉的含量和化學(xué)活性。國內(nèi)外對碳灰粉碳灰粉活性的措施有很多，如機(jī)械激活、化學(xué)活動、物理激活和機(jī)械化學(xué)活動。其中，機(jī)械激活（即研磨細(xì)）是最常用的方法。有學(xué)者曾嘗試將廢玻璃渣作為一種粗集料應(yīng)用于混凝土,但由于其易引起堿集料反應(yīng)而效果不佳.近年的研究表明:如將玻璃磨細(xì)至粒徑小于300μm,則能消除上述缺陷,從而使其成為一種良好的火山灰活性材料.石英主要由SiO2晶體構(gòu)成,因而通常是惰性的.Benezet等通過對磨細(xì)石英粉火山灰活性的研究發(fā)現(xiàn),石英的火山灰反應(yīng)是一個受多因素影響的復(fù)雜的溶解-沉淀過程,其中顆粒粒徑這個因素的影響尤為突出.若石英顆粒粒徑大于臨界尺寸5μm,則火山灰反應(yīng)幾乎檢測不到.用以檢測火山灰活性的方法主要分2類,即化學(xué)檢測方法和力學(xué)檢測方法.化學(xué)檢測方法包括測定粉煤灰的石灰消耗或測定在水泥漿體中參加反應(yīng)的粉煤灰質(zhì)量等直接方法和測定玻璃體在堿溶液中的溶解速率等間接方法.間接方法是依據(jù)玻璃體在堿液中的溶出率高則火山灰活性也高的原理而進(jìn)行的.本文采用化學(xué)間接檢測方法即酸堿溶出法和力學(xué)檢測方法對原狀粉煤灰、磨細(xì)粉煤灰、磨細(xì)無堿玻璃粉和磨細(xì)石英粉這4種礦物摻合料的火山灰活性進(jìn)行了對比研究.1礦物摻合料pfa和ca本試驗所用原材料為:原狀粉煤灰FA和磨細(xì)粉煤灰PFA(華能南京電廠提供);磨細(xì)無堿玻璃粉PNG(南京玻璃纖維研究院提供);磨細(xì)石英粉PQ(化學(xué)純試劑);525R硅酸鹽水泥(南京江南小野田水泥廠生產(chǎn));NaOH和HCl(均為分析純試劑).采用D/MAX-RA型X射線衍射儀對4種礦物摻合料FA,PFA,PNG和PQ進(jìn)行了X射線衍射分析,結(jié)果見圖1.由圖1可以看出:粉煤灰(FA,PFA)的絕大部分為非晶態(tài)的玻璃相(經(jīng)計算,FA,PFA中玻璃相含量分別為84.1%1和84.3%),PNG幾乎全是玻璃相(玻璃相含量約為100%),而PQ幾乎全是結(jié)晶相(玻璃相含量約為0).采用英國MalvenInstruments公司出品的Mastersizer2000型粒度分析儀對4種礦物摻合料FA,PFA,PNG和PQ進(jìn)行了粒度分析,結(jié)果如圖2所示.由圖可得,FA,PFA,PNG和PQ的中粒徑d(50)分別為12.282,11.565,11.732,14.753μm.這說明,4種礦物摻合料的平均粒徑較為接近,因此可以忽略顆粒分布這一因素對火山灰活性的影響.用X射線熒光法檢測了4種礦物摻合料FA,PFA,PNG,和PQ的化學(xué)組成,結(jié)果如表1所示.如何判定礦物摻合料的火山灰活性,如何描述礦物摻合料在水泥和混凝土中的火山灰反應(yīng)行為,對此目前尚未完全解決.本文采用蒲心誠提出的比強(qiáng)度法和酸堿溶出法對摻礦物摻合料水泥漿體的火山灰效應(yīng)進(jìn)行研究.粉煤灰具有良好的形態(tài)(減水)效應(yīng).為了剔除粉煤灰形態(tài)效應(yīng)的影響而著重考察其活性效應(yīng),本文采用同水膠比進(jìn)行強(qiáng)度試驗.首先將各種礦物摻合料(摻量為30%)和水泥拌合,加入蒸餾水(水膠比為0.3),于水泥凈漿攪拌機(jī)中攪拌5min,并在20mm×20mm×20mm的模具中振實成型.成型試塊在(20±2)°C、相對濕度大于90%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)24h后脫模,轉(zhuǎn)入(20±2)°C的水中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期,測抗壓強(qiáng)度.將4種礦物摻合料均勻分散于1mol/LNaOH溶液中,然后置于90°C的恒溫水浴中進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)時間分別為0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0h.反應(yīng)后用1mol/LHCl溶液中和,反復(fù)攪拌后進(jìn)行過濾.采用Jarrell-Ash1100+2000型電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES)對濾液中Si,Al和Fe元素含量進(jìn)行分析,并以這3種元素含量之和的大小來評估4種礦物摻合料粉末樣品火山灰活性的高低.2結(jié)果與討論(1)試驗結(jié)果和討論圖3表明了隨養(yǎng)護(hù)齡期增加摻礦物摻合料水泥膠砂試塊抗壓強(qiáng)度變化的規(guī)律.為了便于比較,引入了單位質(zhì)量分?jǐn)?shù)熟料對水泥膠砂試塊各齡期抗壓強(qiáng)度貢獻(xiàn)的概念,即在不同齡期上于某一配比的摻合料水泥中,1%熟料對該試塊的抗壓強(qiáng)度貢獻(xiàn),并將其定義為水泥熟料比抗壓強(qiáng)度.同時將摻礦物摻合料水泥熟料比抗壓強(qiáng)度與純水泥熟料相應(yīng)齡期的比抗壓強(qiáng)度的差值定義為該齡期水泥膠砂試塊的火山灰效應(yīng)比抗壓強(qiáng)度.利用圖3的數(shù)據(jù),計算了摻各種礦物摻合料水泥膠砂試塊不同齡期的水泥熟料比抗壓強(qiáng)度及火山灰效應(yīng)比抗壓強(qiáng)度,計算結(jié)果分別見表2及圖4.強(qiáng)度的差別,反映了試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)展不同的特點.由圖3可見:在3d齡期時,除對比樣(凈漿試塊)外,各個水泥膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度相差不大(這是由于3d齡期時各礦物摻合料的火山灰效應(yīng)均很小的緣故);90d齡期之前,任何一個摻礦物摻合料水泥膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度均低于對比樣;在90d齡期時,摻PFA和PNG水泥膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度略高于對比樣(因PFA,PNG火山灰活性效應(yīng)增大所致),而摻FA,PQ水泥膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度仍低于對比樣;摻PQ水泥膠砂試塊抗壓強(qiáng)度隨時間發(fā)展較慢,明顯低于其他樣品(石英為一種惰性摻合料,在漿體中僅相當(dāng)于微集料,其火山灰效應(yīng)在一定齡期后甚至不如純水泥漿體(見圖4),故摻PQ水泥膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度最低).由圖4可以歸納出4種礦物摻合料的火山灰活性高低順序為:FA>PFA>PNG>PQ(3d);PNG>PFA>FA>PQ(7d后).(2)反應(yīng)時間對礦物摻合料溶出量的影響圖5,6,7分別表明4種礦物摻合料與NaOH反應(yīng)后,其Al,Si和Fe元素溶出量隨反應(yīng)時間延長而發(fā)生變化的情況.由圖5可見:隨反應(yīng)時間的延長,FA,PFA和PNG的Al元素溶出量明顯上升,而PQ因本身Al元素含量極低,故隨著反應(yīng)時間的延長,其Al元素溶出量沒有明顯變化;4種礦物摻合料Al元素溶出量的大小順序為:PNG>PFA>FA>PQ.由圖6可見,隨反應(yīng)時間的延長,4種礦物摻合料的Si元素溶出量上升明顯,且PNG>PFA>FA>PQ.由圖7可見,隨反應(yīng)時間的延長,FA和PFA的Fe元素溶出量明顯上升,而PQ和PNG本身由于Fe元素含量極低,故在反應(yīng)一定時間后,其Fe元素的溶出量就沒有明顯的變化.4種礦物摻合料Fe元素溶出量的大小順序為:PFA>FA>PNG>PQ.圖8表明4種礦物摻合料的(Si+Al+Fe)溶出量隨反應(yīng)時間延長而發(fā)生的變化.由圖8可見:隨反應(yīng)時間的延長,4種礦物摻合料的(Si+Al+Fe)溶出量均有明顯的增加;4種礦物摻合料(Si+Al+Fe)溶出量的大小順序即火山灰活性大小順序為:PNG>PFA>FA>PQ.由圖8還可見,PFA與FA相比,其火山灰活性只略微有些升高,這表明粉煤灰經(jīng)磨細(xì)后,其火山灰活性僅略微增加.發(fā)生上述現(xiàn)象原因為:一方面,粉煤灰磨細(xì)后,粉碎了粗大多孔的玻璃體,解除了玻璃顆粒的粘連,改善了其表面特性,提高了物理活性(如顆粒形態(tài)效應(yīng)、微集料效應(yīng));另一方面,粗大多孔玻璃體尤其是玻璃顆粒粘連體的破壞,去除了玻璃體表面上堅固的保護(hù)膜,使內(nèi)部可溶性SiO2,Al2O3溶出,斷鍵增多,比表面積增大,反應(yīng)接觸面增加,活化分子增加,故磨細(xì)粉煤灰早期化學(xué)活性提高.但是僅靠機(jī)械活化手段難以大幅度提高粉煤灰的火山灰活性,因為作為活性主體的玻璃體主要富集在細(xì)粒級(10μm以下)中,而細(xì)磨過程更多的是將粗粒級的多孔玻璃體顆粒粉碎成致密的細(xì)屑,以及將粘連的玻璃顆粒分散成單顆粒,大幅度減少10～20μm以上的顆粒,而10μm以下的顆粒在粉磨過程中則較少受到粉磨功的作用.因此,磨細(xì)粉煤灰對水泥強(qiáng)度的貢獻(xiàn)更多的是來自因顆粒優(yōu)化產(chǎn)生的形態(tài)效應(yīng)(需水量減少,和易性改善),而細(xì)磨對玻璃體表面結(jié)構(gòu)破壞帶來的活性效應(yīng)則是次要的.若粉磨時間過長,將會使玻璃體碎裂,這樣反而破壞了粉煤灰的顆粒形態(tài)效應(yīng),導(dǎo)致磨細(xì)粉煤灰對水泥強(qiáng)度的貢獻(xiàn)反而小于原狀粉煤灰的情況出現(xiàn).PQ幾乎全部由晶體組成(玻璃相含量約為0%),PNG幾乎全部由玻璃體組成(玻璃相含量約為100%),而PFA和FA主要由玻璃體組成(玻璃相含量分別約為84.1%和84.3%).由此說明,這4種粉末的玻璃體含量是決定其活性的一個重要因素.礦物摻合料的活性體現(xiàn)于玻璃體結(jié)構(gòu)被破壞的難易程度.楊南如闡述了同樣作為硅鋁玻璃體的礦渣和粉煤灰火山灰活性出現(xiàn)差異的原因,指出決定潛在火山灰活性大小的因素是玻璃體含量和鈣硅摩爾比.而鈣硅摩爾比決定了玻璃體中[SiO4]4-的聚合度的高低.鈣硅摩爾比小,玻璃體中[SiO4]4-的聚合度高,形成了較連續(xù)的帶有Al3+的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),故玻璃體結(jié)構(gòu)較難被破壞.由于PNG的鈣硅摩爾比(0.306)大于PFA和FA的(0.110),因而同樣作為硅鋁玻璃體,其火山灰活性要大于PFA和FA.PQ的鈣硅摩爾比最小