熱固性塑料是指經(jīng)加熱或其它方法如輻射、催化等固化成型后

熱固性塑料 是指經(jīng)加熱或其它方法如輻射、催化等固化成型后不能再加熱軟化而重復(fù)加工的一類塑料。其樹脂在加工前為線性或帶支鏈的預(yù)聚體，加工中發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反響使制品內(nèi)部成為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有不溶、不熔的特點。第三章通用熱固性塑料

第一節(jié)酚醛樹脂及塑料

第二節(jié)氨基樹脂及塑料

1.1酚醛樹脂及塑料的簡介酚醛樹脂是以酚類單體和醛類單體經(jīng)縮聚反響而制成的聚合物，其中以苯酚與甲醛為原料縮聚而成的酚醛樹脂最為常用〔Phenol-Formaldehyde,PF〕。酚醛樹脂是第一個工業(yè)化的合成樹脂品種。

第一節(jié)酚醛樹脂及塑料1.2酚醛樹脂

酚醛樹脂是以酚類單體和醛類單體在酸性或堿性催化條件下經(jīng)縮聚反響而制成的聚合物。酚類主要是苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等醛類主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。

酚醛樹脂的合成和固化過程完全遵循體型縮聚反響的規(guī)律，控制不同的合成條件〔如酚和醛的比例，所用催化劑的類型等〕，可以得到兩類不同的酚醛樹脂：反響中，假設(shè)醛的比例大于酚〔1.1－1.5:1〕，采用堿性催化劑，那么生成體型交聯(lián)的聚合物，即熱固性酚醛樹脂；反響中，假設(shè)醛的比例小于酚〔0.85：1〕，采用酸性催化劑時，那么生成線型聚合物，即熱塑性酚醛樹脂。1.2.1熱塑性酚醛樹脂

熱塑性酚醛樹脂為線型結(jié)構(gòu)，可反復(fù)地熔化和重新凝固，假設(shè)不加固化劑，在加熱條件下無法進(jìn)一步縮聚成體型結(jié)構(gòu)，具有可溶可熔的特點。

＋CH2O

熱塑性酚醛樹脂中參加甲醛或能產(chǎn)生甲醛的化合物，如六亞甲基四胺〔也稱為六次或烏洛托品〕，通過加熱即可固化交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的熱固性塑料。熱塑性酚醛樹脂為淡黃色或微紅色的有毒脆性固體，常用作PF模塑粉和PF泡沫塑料的原料。1.2.2熱固性酚醛樹脂熱固性酚醛樹脂分子鏈中存在較多未反響的羥甲基和活潑氫原子，不用再加固化劑，加熱到170℃時就會發(fā)生交聯(lián)反響，形成三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不熔產(chǎn)物。

熱固性酚醛樹脂可分為甲、乙、丙三個階段，甲階PF為線型可溶可熔樹脂，乙階PF為少量交聯(lián)的半可溶可熔樹脂，丙階PF為交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不熔樹脂。一般合成的PF樹脂控制在甲階或乙階，以保證在具體加工制品時可以流動，加工中加熱即可固化。

熱固性酚醛樹脂為紅褐色的有毒和強烈苯酚味的粘稠液體或脆性固體，常用于層壓、泡沫及鑄造等制品的原料。

1.3改性酚醛樹脂

純酚醛樹脂的大分子主鏈中存在大量的芳環(huán)，加之固化后形成交聯(lián)，其分子鏈剛性較大，性脆，機(jī)械強度低，抗氧化性、高頻絕緣性和耐電弧性較差，易吸水等，這些缺點可以通過改性方法克服。PF分子鏈中留下的酚羥基容易吸水，使固化制品的電性能、耐堿性和力學(xué)性能下降。同時酚羥基易在熱或紫外光作用下生成醌或其它結(jié)構(gòu)，造成顏色的不均勻變化。酚醛樹脂的具體改性方法：一、封鎖酚羥基。采用二甲苯、二苯醚等代替苯酚和甲醛縮聚，改性后的酚醛樹脂的耐水性、耐堿性、耐熱性及電絕緣性能得到改善；〔1〕聚乙烯醇縮醛改性PFPF分子中的羥基與聚乙烯醇縮醛分子中的羥基可發(fā)生化學(xué)反響，形成接枝共聚物?？商岣逷F對玻璃纖維的粘合力，克服PF的脆性，提高PF玻璃鋼制品的力學(xué)強度。一般常用聚乙烯醇縮丁醛。二、引進(jìn)其它組分。引進(jìn)與酚醛樹脂發(fā)生化學(xué)反響或與它相容性較好的組分，分割或包圍酚羥基，使之喪失活性，從而到達(dá)改變固化速度，降低吸水性的目的?！?〕環(huán)氧樹脂改性PF將40%熱固性PF與60%二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂混合，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)和羥基可與酚醛樹脂中的羥甲基和酚羥基進(jìn)行化學(xué)反響，交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)，兼有環(huán)氧樹脂優(yōu)良的粘結(jié)性和PF優(yōu)良的耐熱性，同時又克服PF的脆性。〔3〕有機(jī)硅改性PF采用有機(jī)硅單體與酚醛樹脂中的羥甲基和酚羥基作用，以改進(jìn)PF的耐熱性、耐低溫性、耐水性、脆性和沖擊強度。用有機(jī)硅單體改性的PF復(fù)合材料可在200－260℃范圍內(nèi)長時間工作，并可作為瞬時耐高溫材料，用于火箭、導(dǎo)彈、宇宙飛船等領(lǐng)域。如用三烷氧基硅烷改性的PF制成的玻璃鋼在200℃下仍有良好的穩(wěn)定性。〔4〕聚酰胺改性PF用作改性的聚酰胺是一類羥甲基聚酰胺，利用羥甲基或活潑氫在合成PF過程中或在PF固化過程中發(fā)生反響形成化學(xué)鍵而到達(dá)改性的目的?？商岣叻尤渲臎_擊韌性和粘結(jié)性，改善樹脂的流動性，并可保持酚醛樹脂優(yōu)點。1.4酚醛塑料

酚醛塑料因具有優(yōu)異的耐熱性和較好的性價比，至今仍具有其它通用塑料無法比較的優(yōu)點。產(chǎn)量占塑料的5％，排第六位。目前，中國酚醛塑料生產(chǎn)量已居世界前列，國內(nèi)市場消費量占全球市場的1/2。

酚醛塑料:酚醛塑料是以酚醛樹脂為根底，參加填料和各種助劑，經(jīng)一定成型工藝制得的塑料。酚醛塑料常用作：PF模塑料制品、PF層壓制品、PF泡沫塑料制品、PF纖維制品、PF鑄造制品、PF封裝材料等六種。1.4.1酚醛模塑料

酚醛模塑料又稱為酚醛壓塑粉，以酚醛樹脂為根底，參加粉狀填料、固化劑、潤滑劑、著色劑和增塑劑等添加劑，經(jīng)一定加工工藝制成的粉狀物料?！?〕酚醛模塑料的組成樹脂選用熱塑性PF或甲階熱固性PF粉末，占總質(zhì)量的35％－55％，主要起粘合作用，將其它組分粘接起來成為一個整體。樹脂的性質(zhì)在一定程度上決定制品的最終性能。填料填料是酚醛模塑料的重要組成局部，參加量為30％－60％。填料的性質(zhì)影響制品的機(jī)械強度、耐熱性、電絕緣性和本錢的上下，視制品的性能要求而選用。固化劑選用熱塑性PF時參加，常用六亞甲基四胺，一般用量為樹脂質(zhì)量的10％－15％，用量過多過少都不宜。增塑劑改善PF的可塑性及流動性，常用內(nèi)增塑劑為水或糠醛等，外增塑劑為二甲苯及苯乙烯等。促進(jìn)劑常用促進(jìn)劑為氧化鎂或氧化鈣等，參加量為樹脂質(zhì)量的2％左右。潤滑劑常用的潤滑劑有硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸和油酸等，參加量為樹脂質(zhì)量的1％－2％左右。其它添加劑防霉劑、抗靜電劑、阻燃劑等。〔2〕酚醛模塑料的加工成型

壓塑法溫度為150－190℃，壓力為10－30MPa。制品形狀簡單、厚壁時取溫度、壓力的下限；制品形狀復(fù)雜、薄壁時取溫度、壓力的上限。注塑法酚醛模塑料的注塑對原料、注塑機(jī)和生產(chǎn)工藝參數(shù)的控制等均有特殊要求。

〔3〕酚醛模塑料的性能與應(yīng)用酚醛模塑料制品具有良好的力學(xué)強度、耐化學(xué)腐蝕性、電絕緣性和尺寸穩(wěn)定性，使用溫度范圍寬。但一般為深色。酚醛模塑料制品主要用作電器絕緣件、日用品、汽車電器和儀表零件等。1.4.2酚醛層合制品酚醛層合制品是由填料浸漬堿法酚醛樹脂后，再將溶劑除去，然后經(jīng)加熱加壓〔溫度155－180℃，壓力為5－12MPa〕層壓處理后固化成為層壓板、管材或其它形狀的制品?！?〕酚醛層合制品的組成樹脂選用熱固性甲階PF乳液或乙醇溶液?；钠瑺畹呐Ｆぜ?、石棉布、玻璃布和棉布等。〔2〕酚醛層合制品的性能及應(yīng)用酚醛層合制品相對密度小、吸水小、力學(xué)強度高、電絕緣性好、熱導(dǎo)率低、摩擦系數(shù)小，可任意機(jī)械加工。酚醛層合制品主要用于印刷線路板及機(jī)械零件等?！?〕酚醛泡沫塑料的組成酸法酚醛泡沫塑料用熱塑性PF，參加發(fā)泡劑〔如碳酸氫鈉〕、固化劑〔六甲基四胺〕等，加熱到100－150℃時，樹脂熔融，發(fā)泡劑開始分解或氣化而鼓泡，同時樹脂縮聚而硬化形成泡沫塑料，即可制成泡沫塑料。1.4.3酚醛泡沫塑料

堿法酚醛泡沫塑料將熱固性甲階PF樹脂與發(fā)泡液混合，無需加熱，靠發(fā)泡液與樹脂反響熱促使制發(fā)泡劑分解而發(fā)泡，同時樹脂縮聚而硬化形成泡沫塑料。發(fā)泡液由酸性固化劑〔苯磺酸、酚磺酸等〕、發(fā)泡劑〔如偶氮化合物類〕和外表活性劑〔如聚乙二醇等〕組成?！?〕酚醛泡沫塑料的特性酚醛泡沫塑料具有良好的耐熱性、阻燃性、壓縮強度，長期使用溫度為130－150℃，在200℃下開始發(fā)生熱氧化降解，脆性較大?！?〕酚醛泡沫塑料的應(yīng)用酚醛泡沫塑料現(xiàn)在主要用作中央空調(diào)風(fēng)管、冷熱輸送管道、飛機(jī)、船舶、賓館及娛樂包廂等隔熱、隔音材料等。1.4.4改性酚醛塑料PF樹脂共混改性的目的：改善其韌性，提高耐熱性和粘結(jié)性能。PF樹脂與塑煉后的丁腈橡膠或熱塑性彈性體、填料等各種助劑混合，得到抗沖擊級酚醛塑料，可克服PF的脆性，提高其耐低溫性能、沖擊強度和韌性。所得混合物呈以酚醛樹脂為連續(xù)相，丁腈橡膠為分散相的“海－島〞結(jié)構(gòu)熱塑性PF樹脂與PVC樹脂以及其它各種助劑〔填料、固化劑、潤滑劑、顏料等〕混合后再用雙輥開煉機(jī)輥壓，可制成耐酸及耐水蒸氣性能優(yōu)良的增韌酚醛塑料。熱塑性PF樹脂與CPE共混，參加適宜的相容劑，可使PF樹脂的沖擊強度大幅度提高。CPE價格低，來源廣，因此開發(fā)CPE增韌酚醛塑料有著良好前景。2.1氨基樹脂及塑料的簡介氨基樹脂是以含有氨基或酰胺基的單體如脲、三聚氰胺及苯胺等與醛類單體如甲醛經(jīng)縮聚反響而制成的聚合物〔AF〕，其中脲甲醛〔脲醛〕樹脂〔UF〕和三聚氰胺〔蜜胺〕甲醛樹脂〔MF〕最為常用。AF樹脂是產(chǎn)量最大的熱固性樹脂品種。氨基樹脂的最大用途為刨花板和膠合板的粘合劑，其次為涂料和纖維，塑料制品僅占10％左右。第二節(jié)氨基樹脂及塑料2.2脲醛樹脂2.2.1脲醛樹脂的合成脲醛樹脂是以脲和甲醛在1：1.5－2的比例下經(jīng)縮聚反響而制成的聚合物。制造不同脲醛塑料的脲醛樹脂不同。用于泡沫塑料的脲醛樹脂，要求聚合度高，樹脂水溶液的粘度高，反響程度大，甲醛的用量大，縮聚溫度高；用于模塑粉的脲醛樹脂，要求粘度低，縮聚度小，相應(yīng)的反響程度低，甲醛的用量小，縮聚溫度也相對較低；用于層壓塑料的脲醛樹脂，聚合度和粘度要求介于前兩者之間。

UF樹脂合成反響機(jī)理研究經(jīng)典理論認(rèn)為，UF樹脂的合成分為兩個階段。第一階段在中性或弱堿性〔pH=7～8〕介質(zhì)中，尿素與甲醛進(jìn)行羥甲基化反響即加成反響，可生成一羥、二羥、三羥和四羥甲基脲，其中四羥甲基脲從未別離出來過。第二階段在酸性條件下進(jìn)行縮聚反響，當(dāng)分子量達(dá)到一定程度時，將反響液的pH值調(diào)至8～9，并降溫至常溫，得到脲醛樹脂的初期縮合液。公認(rèn)的反響如下所示〔1〕尿素和甲醛在中性或弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行加成反響〔2〕在酸性條件下，羥甲基與氨基或羥甲基及羥甲基之間進(jìn)行縮聚反響。2.2.2脲醛樹脂的固化脲醛樹脂的固化是在加熱到130－160℃下，樹脂分子鏈中的羥甲基與另一分子鏈中氮原子上的活潑氫反響生成次甲基鍵;或者分子鏈中羥甲基之間的相互反響形成甲醚鍵，而甲醚鍵在加熱時不穩(wěn)定，易脫去甲醛并形成次甲基鍵；進(jìn)一步縮聚形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。為加快反響速度，可參加固化劑如硫酸鋅、磷酸三丁酯、氨基磺酸銨、草酸二乙酯。脲醛粘合劑固化時常用銨鹽如氯化銨作固化劑。2.3脲醛塑料2.3.1脲醛模塑粉脲醛模塑料又稱為壓縮粉和電壓粉，以脲醛樹脂為根底，參加填料、固化劑及潤滑劑等添加劑，經(jīng)一定加工工藝制成的粉狀物料。日本為最大的海外生產(chǎn)商。〔1〕脲醛模塑料的組成A、樹脂選用低聚合度、低粘度的脲醛樹脂，易于浸漬填料和其它組分，主要起粘合作用。B、填料填料是脲醛模塑料的重要組成局部，參加量為25％－35％。參加填料可改善制品的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性及剛性等和降低本錢。常用的填料有玻璃纖維、木粉、云母等。C、固化劑在模塑溫度下加快固化反響速度。常用磷酸三甲酯、氨基磺酸銨、草酸、鄰苯二甲酸和苯甲酸等，一般用量為總物料質(zhì)量的0.2％－2％，在常溫下不起或少起作用，在加熱時可分解產(chǎn)生能加快固化反響速度的酸性物質(zhì)。D、穩(wěn)定劑可與少量分解的固化劑反響，提高模塑粉的貯存期。常用穩(wěn)定劑為六次甲基四胺及碳酸銨等，參加量為物料總量的0.2－2％左右。E、潤滑劑增加物料的流動性，并使物料易于脫模。常用的潤滑劑有硬脂酸鹽和無機(jī)酸酯類如硬脂酸甘油酯、硬脂酸環(huán)己酯等，參加量為物料總量的0.1％－1.5％左右。F、增塑劑只在高聚合度樹脂模塑粉中參加，可提高其流動性，改善產(chǎn)品的韌性和沖擊強度。常用內(nèi)增塑劑為縮水甘油醚－a-甲苯基醚等。參加量為物料總量的5％－15％左右。G、著色劑無機(jī)顏料用量一般為物料總量的0.5％－5％左右；有機(jī)顏料用量一般為物料總量的0.01％－0.5％左右?！?〕脲醛模塑料的加工成型A、壓制法:一般加工結(jié)構(gòu)簡單的制品。工藝條件為：預(yù)熱溫度為70-80℃，模壓溫度為135-140℃， 壓力為24-25MPa， 時間為1-2min。 厚制品宜用低溫長時間；薄制品宜用高溫短時間。B、注塑法:一般生產(chǎn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的制品。工藝條件：料筒溫度后段為45-55℃，前段溫度為75-100℃，噴嘴溫度85-110℃， 模具溫度為140-150℃， 注塑壓力為98-180MPa。氨基塑料氨基塑料是以氨基樹脂為根底，參加填料和各種助劑，經(jīng)一定成型工藝制得的熱固性塑料。具有良好的力學(xué)強度和電絕緣性，堅硬，耐刮傷，無色半透明，可制成色彩鮮艷的各種塑料制品。廣泛用于餐具、日用、建筑、電器絕緣及裝飾面板等。有機(jī)纖維增強的氨基模塑料，適用于要求沖擊性能較高、耐磨性好、耐熱性好和顏色鮮艷的又必須是由熱固性塑料制造的低壓電器絕緣結(jié)構(gòu)件；同時，也適用于對絕緣材料的游離氨和游離甲醛含量有要求的低壓電器絕緣結(jié)構(gòu)件，以防止絕緣材料對銀觸頭的腐蝕。

〔3〕脲醛模塑料的性能與應(yīng)用脲醛模塑料制品的色澤鮮艷，光澤如玉，耐油、弱酸及有機(jī)溶劑，外表硬度高，無臭無味。脲醛模塑料在0℃左右拉伸和沖擊性能最好，隨溫度升高性能迅速下降。壓縮和蠕變性能在室溫時最好。使用溫度范圍較寬。脲醛模塑料電絕緣性優(yōu)良，耐電弧性好，可用于低頻電絕緣材料，但電性能受溫度和濕度的影響較大。脲醛模塑料制品主要用作色澤鮮艷的日用品、裝飾品及低頻電絕緣零件等。2.3.2脲醛層壓塑料脲醛層壓塑料是由填料浸漬脲醛樹脂水溶液后再將水除去后經(jīng)加熱加壓〔溫度150℃，壓力為10－12MPa〕固化，再保壓冷卻至50℃以下成為層壓制品?！?〕脲醛層壓塑料的組成樹脂選用三聚氰胺改性的脲醛樹脂水溶液?；钠瑺畹拿蘅椘泛筒ＡР嫉??！?〕脲醛層壓塑料的應(yīng)用脲醛層壓塑料主要用于桌椅面板、船艙、家具、圖版和建筑裝飾材料等。2.3.3脲醛泡沫塑料脲醛泡沫塑料以機(jī)械發(fā)泡為主。樹脂：脲100份，濃度為300g/L的甲醛水溶液300份,甘油增塑劑20份；發(fā)泡液：二丁基萘碳酸鈉10份，間苯二酚10份，磷酸15份，水65份；樹脂與發(fā)泡液的比例為：5：2

脲醛泡沫塑料質(zhì)輕，相對密度不及軟木的十分之一，導(dǎo)熱率低，具有耐腐蝕性，價廉。但強度低，壓縮強度僅為0.025-0.05MPa，沖擊性能差，對水及水氣的作用不穩(wěn)定。主要用作隔熱、隔音材料等。一般在現(xiàn)場邊施工邊發(fā)泡。2.4三聚氰胺甲醛樹脂〔蜜胺樹脂MF〕2.4.1三聚氰胺甲醛樹脂的合成三聚氰胺甲醛樹脂是在弱堿條件下，以三聚氰胺和甲醛經(jīng)縮聚反響而制成的聚合物。＋6HCHO粘合劑用MF樹脂控制三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1：2-3，在80-100℃，PH值為8.0條件下進(jìn)行縮聚；模塑粉用MF樹脂控制三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1：2－3，PH值為7－8，在80℃左右反響至所需縮聚程度。最后反響體系用三乙醇胺等調(diào)解至強堿性〔PH值為10〕，以增加貯存的穩(wěn)定性。層壓塑料用MF樹脂控制三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1：2－3，在80℃、PH值大于7條件下縮聚至一定程度，反響結(jié)束后維持PH值在8.5－10.0之間。2.4.2三聚氰胺甲醛樹脂的固化MF樹脂的固化是在加熱到130－150℃下，使樹脂分子鏈中的羥甲基與另一分子鏈中氮原子上的活潑氫反響生成次甲基鍵，或者分子鏈中羥甲基之間的相互反響形成甲醚鍵，而甲醚鍵在加熱時不穩(wěn)定，易脫去甲醛并形成次甲基鍵；再進(jìn)一步縮聚形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。無需參加固化劑。少量酸性催化劑可加快固化反響速度。2.5三聚氰胺甲醛塑料2.5.1三聚氰胺甲醛模塑料MF模塑料又稱為壓縮粉或蜜胺粉，以弱堿性的MF樹脂為根底，參加填料、穩(wěn)定劑及潤滑劑等添加劑，經(jīng)一定加工工藝制成的粉狀物料?！?〕MF模塑料的組成A、樹脂選用弱堿性的MF樹脂B、填料常用的填料有a-纖維素、二氧化硅、木粉、棉等?！?〕MF模塑料的加工成型a、壓制法:一般加工結(jié)構(gòu)簡單的制品。工藝條件為：溫度為145-165℃，壓力為25-35MPa，時間為1min/mm。B、注塑法:一般生產(chǎn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的制品。工藝條件：料筒溫度后段為60-80℃，前段溫度為90-110℃，模具溫度為170℃?！?〕MF模塑料的性能與應(yīng)用MF模塑料在許多方面優(yōu)于脲醛模塑粉。吸水性較低；耐果汁、飲料等水溶液的污染性強；外表硬度高；著色范圍廣；耐電弧性和耐刮刻性較好；耐熱性與脲醛模塑粉相當(dāng)；MF模塑料在潮濕和高溫下電絕緣性優(yōu)良；但價格稍高。MF模塑料制品主要用作各種餐具、鐘表外殼、炊具把手及電氣絕緣零件等。2.5.2三聚氰胺甲醛層壓塑料MF層壓塑料是由填料浸漬堿性的三聚氰胺甲醛樹脂水溶液后再將水除去后經(jīng)加熱加壓〔溫度135－145℃，壓力為25－35MPa，熱壓1.5－3min/mm〕成為層壓制品?！?〕MF層壓塑料的組成樹脂選用堿性的三聚氰胺甲醛樹脂水溶液?；钠瑺畹呐Ｆぜ?、石棉布、棉織品和玻璃布等?！?〕MF層壓塑料的性能和應(yīng)用MF層壓塑料耐水性優(yōu)異，機(jī)械強度高，耐熱性和耐磨性好。主要用于車輛、船舶內(nèi)壁的面板和家具面板等。UF與PF的比照〔性質(zhì)差異的緣由〕膠種

UFPF尿素+甲醛苯酚+甲醛

一般或較差