烯烴的親電加成

一烯烴的親電加成1加成反響的定義和分類2親電加成反響機(jī)理的歸納3烯烴與鹵素的加成4烯烴與氫鹵酸的加成5烯烴與水、硫酸、有機(jī)酸、醇、酚的反響6烯烴與次鹵酸的加成親電加成反響機(jī)理的歸納〔1〕環(huán)正離子中間體〔反式加成〕+〔2〕碳正離子中間體〔順式加成〕〔反式加成〕-Y

反應(yīng)式烯烴與鹵素的加成(CH3)3CCH=CH2+Cl2(CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC

反應(yīng)機(jī)理A反響分兩步進(jìn)行B速控步是親電的一步C反式加成加氯與加溴反響機(jī)制的比較

反式加成產(chǎn)物順式加成產(chǎn)物加氯32%68%加溴83%17%Br2C6H5CH=CHCH3環(huán)正離子C6H5CH=CHCH3Cl2碳正離子離子對(duì)

一般情況，加溴、加氯通過環(huán)正離子中間體進(jìn)行。

特殊條件下，加溴通過環(huán)正離子中間體進(jìn)行。加氯通過碳正離子或離子對(duì)進(jìn)行。烯烴與氫鹵酸的加成反響式CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2反響機(jī)理XCH2=C(CH3)2+H+CH3C

(CH3)2CH3-C(CH3)2XX-慢+〔1〕速率問題*1HI>HBr>HCl*2雙鍵上電子云密度越高，反響速率越快。(CH3)2C=CH2

>CH3CH=CHCH3

>CH3CH=CH2>CH2=CH2〔2〕區(qū)位選擇性問題馬爾可夫尼可夫規(guī)那么烯烴與HX的加成反響，具有區(qū)位選擇性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)那么。(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2+HCl

F3CCH2CH2Cl100%Cl(3)重排問題(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2

HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+++(CH3)2C-CH2CH3負(fù)氫轉(zhuǎn)移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基轉(zhuǎn)移烯烴與水、硫酸、有機(jī)酸、醇、酚的反響〔1〕反響機(jī)理與烯烴加HX一致〔如加中性分子多一步失H+〕。CH2=C(CH3)2+H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+〔2〕反響符合馬氏規(guī)那么?！?〕反響條件：與水、弱有機(jī)酸、醇、酚的反響要用強(qiáng)酸作催化劑?！?〕在合成中的應(yīng)用不同CH2=CH2+H2SO4(98%)CH3CH2OSO3H

CH3CH2OHCH2=C(CH3)2+H2SO4(63%)(CH3)3COSO3H(CH3)3COH

H2OH2OHX

ROHHOSO2OH

HOH

ArOHRCOOH加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。

烯烴與次鹵酸的加成反響式+H2O+X2〔HO-X+〕1符合馬氏規(guī)那么2反式加成反響機(jī)理機(jī)理1：+X2X--H+機(jī)理2：H2O+X2-HXHOXHO-+X+X+-OH烯烴的硼氫化反響1甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，無色有毒，保存在醚溶液中。硼氫化反響的機(jī)理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6親電加成CH3CH—CH2

H—BH2……

-

+

-CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子。負(fù)氫與正碳互相吸引。四中心過渡態(tài)硼氫化反響的特點(diǎn)*1立體化學(xué)：順型加成〔烯烴構(gòu)型不會(huì)改變〕*2區(qū)域選擇性—反馬氏規(guī)那么。*3因?yàn)槭且徊椒错?，反響只?jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。2硼氫化--氧化、硼氫化--復(fù)原反響(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3烷基硼1231*硼氫化反響：烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反響2*烷基硼的氧化反響：烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反響。3*烷基硼的復(fù)原反響：烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反響。CH3CH=CH2+BH33硼氫化--氧化反響、硼氫化--復(fù)原反響的應(yīng)用硼氫化--氧化反響的應(yīng)用*1CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2O硼氫化--復(fù)原反響的應(yīng)用B2H6RCOOH烯烴的自由基加成烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反響稱為自由基加成反響。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物或光照2反響式1定義3反響機(jī)理鏈增長(zhǎng)CH3CH=CH2+Br

CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br

鏈終止：〔略〕4反響規(guī)那么------過氧化效應(yīng)〔卡拉施效應(yīng)〕HBr在過氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生反馬氏的加成反響稱為過氧化效應(yīng).〔1〕HCl，HI不能發(fā)生類似的反響〔2〕多鹵代烴BrCCl3,CCl4,ICF3等能發(fā)生自由基加成反響。判斷哪根鍵首先斷裂的原那么*1生成最穩(wěn)定的自由基H-CCl3414.2KJ/mol

CCl3>

CHCl2>

CH2Cl>

CH3*2最弱的鍵首先斷裂Br-CCl3Cl-CCl3I-CCl3

CCl3284.5KJ/mol339.0KJ/mol217.6KJ/mol光照5自由基加成的適用范圍三烯烴的氧化1烯烴的環(huán)氧化反響2烯烴被KMnO4和OsO4氧化3烯烴的臭氧化反響1烯烴的環(huán)氧化反響C6H5COOCC6H5+CH3ONa

C6H5COOH

CH3COHCH3COOH=======OO30%H2O2，H+OOCHCl3,-5o-0oCC6H5COCH3+C6H5COONaOOOH+過氧化物易分解爆炸，使用時(shí)要注意溫度和濃度。實(shí)驗(yàn)室常用過氧化物來制備過酸。制備〔1〕過酸的定義和制備定義：具有-CO3H基團(tuán)的化合物稱為過酸?！?〕環(huán)氧化合物1,2-環(huán)氧丙烷2,3-環(huán)氧丁烷n,n+1-環(huán)氧化合物是不穩(wěn)定的，在酸或堿的催化作用下都會(huì)發(fā)生開環(huán)反響。慢，親電加成快反應(yīng)機(jī)理+CH3CO3H+CH3CO2H〔3〕環(huán)氧化反響定義：烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反響。速率問題雙鍵上的電子云密度越高越易反響。過酸碳上的正性越高越易反響。環(huán)氧化反響的幾點(diǎn)討論〔3〕當(dāng)雙鍵兩側(cè)空阻不同時(shí)，環(huán)氧化反響從空阻小的一側(cè)進(jìn)攻?！?〕產(chǎn)物是對(duì)稱的，只有一個(gè)產(chǎn)物。產(chǎn)物是不對(duì)稱的，產(chǎn)物是一對(duì)旋光異構(gòu)體。+CH3CO3H+CH3CO2H+CH3CO2H+CH3CO2HNaCO3+99%1%〔1〕環(huán)氧化反響是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持原烯烴的構(gòu)型。反響中的立體化學(xué)問題〔4〕1,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反響1,2-環(huán)氧化合物是不穩(wěn)定的，在酸或堿的催化作用下都會(huì)發(fā)生開環(huán)反響.堿催化，負(fù)離子進(jìn)攻空阻較小的碳。酸催化，負(fù)離子進(jìn)攻正性較大的碳。在酸催化作用下的開環(huán)反響機(jī)理如下：CH3COOH30%H2O2H+-OOCCH3H2O，

H+or-OH+C6H5COOOHNa2CO3+C6H5COONa溶于水相

反型開環(huán)+烯烴被KMnO4〔1〕烯烴被KMnO4氧化冷，稀，中性或堿性KMnO4熱，濃，中性或堿性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH〔2〕烯烴被OsO4氧化〔3〕應(yīng)用：1制鄰二醇2鑒別雙鍵3測(cè)雙鍵的位置KMnO4或OsO4從空阻小的方向進(jìn)攻CH3CO3HH+-H+H2O3烯烴的臭氧化反響含6-8%臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化合物的反響稱為臭氧化反響。+O36-8%低溫，惰性溶劑二級(jí)臭氧化合物H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O臭氧化合物被水分解成醛和酮的反響稱為臭氧化合物的分解反響O3Zn,H2ORCHO++Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO++CH3SCH3OH2Pd/CRCH2OH+HOCHR’R〞+H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH+HOCHR’R〞烯烴的臭氧化反響的應(yīng)用〔1〕測(cè)定烯烴的結(jié)構(gòu)〔2〕由烯烴制備醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O+CH2OH2OZnO3*4B2H6H2O2，HO-H2O*5CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CHCH2CH3+

CH3CH2CH2CHCH3OHOH五烯烴的催化氫化烯烴的加氫催化氫化二亞胺加氫〔環(huán)狀絡(luò)合物中間體加氫〕異相催化氫化〔吸附加氫〕均相催化氫化〔絡(luò)合加氫〕反應(yīng)條件：加溫加壓產(chǎn)率：幾乎定量常用催化劑：Pt>Pd>Ni*1順式為主*2空阻小的雙鍵優(yōu)先*3空阻小的一側(cè)優(yōu)先反應(yīng)的立體化學(xué)六烯烴與卡賓的反響1定義：電中性的含二價(jià)碳的化合物稱為卡賓。H2C:>ROOCCH:>PhCH:>BrCH:>ClCH:>Cl2C:>Br2C:母體卡賓不活潑的卡賓能量逐漸降低卡賓是一種能瞬間存在但不能別離得到的活性中間體。2卡賓的制備〔1〕-消除HCCl3Cl2C:+HClt-BuOK(orKOH),t-BuOK反應(yīng)機(jī)理HCCl3t-BuOKt-BuOHCl2C-:Cl低酸性溶劑Cl2C:+Cl-Cl2C:+Cl-+CO2-〔2〕某類雙鍵化合物的裂分hhH2C:+COH2C:+N23卡賓的反響反響物反響物單線態(tài)卡賓三線態(tài)卡賓sp2

sp以單線態(tài)參與反響衰變以三線態(tài)參與反響〔1〕對(duì)雙鍵的加成反響+CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COK*1*2CH2=CH-CH=CH2+:CH2:CH2*3CH2=C=CH2+:CH2:CH2主要用于對(duì)C=C的加成，制備環(huán)丙烷的衍生物，但對(duì)C=O、C=N、碳碳叁鍵的加成也有報(bào)道。*4+2:CH2*5*6+:CH2+:CHCOOC2H5Cu

〔2〕對(duì)C-H鍵的插入反響最活潑的卡賓：CH2易發(fā)生插入反響單線態(tài)卡賓的反響過程為三線態(tài)卡賓的反響過程為+:CH2+

CH2

+·CH3

+·CH3自旋轉(zhuǎn)化結(jié)合CH2N2h

加成反響產(chǎn)物+++插入反響產(chǎn)物26%11%26%37%實(shí)例〔3〕重排R-CH=C=O4類卡賓與碳碳雙鍵的加成反響定義：類卡賓是一類在反響中能起卡賓作用的非卡賓類化合物。最常用的類卡賓是ICH2ZnI。制備CH2I2+Zn(Cu)ICH2ZnI類卡賓與碳碳雙鍵加成反響的反響機(jī)理乙醚

+ZnI2無插入反響反應(yīng)特點(diǎn)*1反響條件溫和*2對(duì)C=C加成是立體專一的順加*3許多活潑官能團(tuán)如X、NH2、OH、C=O等在反響中不受干擾*3CH2=CH-C-CH3=OZn/CuCH2I2

+CH2I2+Zn(Cu)H2O回流(56-58%)*1CH2=CH-COOCH3+CH2I2+Zn(Cu)*2(50%)實(shí)例七烯烴的聚合反響含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的化合物在適宜的條件下〔催化劑、引發(fā)劑、溫度等〕發(fā)生加成或縮合等反響，使兩個(gè)分子、叁個(gè)分子或多個(gè)分子結(jié)合成一個(gè)分子的反響稱為聚合反響。催化劑A=OH〔維綸〕CH3〔丙綸〕C6H5〔丁苯橡膠〕CN〔晴綸〕Cl〔氯綸〕H〔高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品〕〔低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等〕八烯烴的-鹵化1鹵素高溫法或鹵素光照法反響式CH3CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2氣相，hor500oC反響機(jī)理Br22Br

Br

+CH3CH=CH2

CH2CH=CH2+HBr

CH2CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2+Br

hor500oC問題1*為什么低溫、液相發(fā)生加成而高溫或光照、氣相發(fā)生取代？2*為什么不發(fā)生自由基加成而發(fā)生自由基取代？3*為什么有些不對(duì)稱烯烴反響時(shí)，經(jīng)常得到混合物？CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2Cl

h

Cl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2

2NBS法〔烯丙位的溴化〕++〔C6H5COO〕2CCl4,

反響式NBS〔C6H5COO〕2

2C6H5COO·C6H5·+CO2分解C6H5·+Br2C6H5Br+Br

·+Br

·

·+HBr

·+Br2+Br

·+HBr+Br2N-溴代丁二酰亞胺鏈轉(zhuǎn)移鏈引發(fā)反響機(jī)理第五節(jié)烯烴的制備一消除反響的定義、分類和反響機(jī)制二醇失水三鹵代烷失鹵化氫四鄰二鹵代烷失鹵素一消除反響的定義、分類和反響機(jī)制定義：在一個(gè)分子中消去兩個(gè)基團(tuán)或原子的反響稱為消除反響。分類：1,1消除(-消除),1,2消除(-消除),1,3消除,1,4消除.大多數(shù)消除反響為1,2消除(-消除)。1,1-消除(-消除)1,2-消除(-消除)1,3-消除1,4-消除-消除反響的三種反響機(jī)制為：E1〔已講〕E2〔已講〕E1cbE1cb(單分子共軛堿消除反響)的反響機(jī)理：-BH+A-反響分子的共軛堿二醇失水1醇的失水反響總是在酸性條件下進(jìn)行的。常用的酸性催化劑是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5.酸堿反響消除反響-H+H+H+-H+-H2OH2O2醇失水成烯是經(jīng)E1反響機(jī)制進(jìn)行的。

反響是可逆的。從速控步驟看：V三級(jí)醇>V二級(jí)醇>V一級(jí)醇

90OCH2SO4〔46%〕84%16%+當(dāng)反響可能生成不同的烯烴異構(gòu)體時(shí)，總是傾向于生成取代基較多的烯烴。----符合扎依采夫規(guī)那么3醇失水的區(qū)域選擇性----符合扎依切夫規(guī)那么

原因：取代基較多的烯烴比較穩(wěn)定?！矚浠療嵩叫≡椒€(wěn)定〕CH2=CH2

32.8CH3CH=CH2

30.1

CH3CH2CH=CH2

30.3(CH3)2C=CH228.4(Z)-CH3CH=CHCH328.6(E)-CH3CH=CHCH3

27.6(CH3)2C=CHCH326.9

(CH3)2C=C(CH3)226.6烯烴氫化熱烯烴氫化熱〔KJ/mol)〔KJ/mol)4醇失水的立體選擇性醇失水生成的烯烴有順反異構(gòu)體時(shí)，主要生成E型產(chǎn)物。5醇失水反響中的雙鍵移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140oC雙鍵移位產(chǎn)物為主反型為主〔CH3)3CCHCH3〔CH3)3CCH=CH2+〔CH3)2C=C(CH3)2H+OH非重排產(chǎn)物〔30%〕重排產(chǎn)物〔70%〕當(dāng)可以發(fā)生重排時(shí)，常常以穩(wěn)定的重排產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。6反響的競(jìng)爭(zhēng)問題CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2+H2OH2SO4140oCH2SO4(98%)170oC〔CH3)3COH〔CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4

低溫利于分子間失水〔取代反響〕三級(jí)醇空阻太大，不易生成副產(chǎn)物醚。高溫利于分子內(nèi)失水〔消除反響〕三鹵代烷失鹵化氫總述(1)3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在沒有堿或極少量堿存在下的消除反響常常是以E1反響機(jī)制進(jìn)行的。(2)當(dāng)有堿存在時(shí)，尤其是堿的濃度和強(qiáng)度比較大時(shí)，鹵代烷通常都發(fā)生E2消除。(3)無論是發(fā)生E1反響還是發(fā)生E2反響，RX的反響活性均為：RIRBrRCl3oRX2oRX1oRXE1反響，3oC+最易形成。E2反響，3oRX提供較多的-H。1鹵代烷和醇發(fā)生E1反響的異同點(diǎn)相同點(diǎn)*13oRX2oRX1oRX3oROH2oROH1oROH*2有區(qū)域選擇性時(shí)，生成的產(chǎn)物符合扎依切夫軌那么。*3當(dāng)可以發(fā)生重排時(shí)，主要產(chǎn)物往往是穩(wěn)定的重排產(chǎn)物。*4假設(shè)生成的烯烴有順反異構(gòu)體，一般是E型為主。不同點(diǎn)RXROH*1RIRBrRClRF*2只有3oRX和空阻大的2oRX、1oRX所有的醇都發(fā)生E1反響。能發(fā)生E1反響*3反響要在極性溶劑或極性溶劑中加極反響要用酸催化。少量堿的情況下進(jìn)行。*4只發(fā)生分子內(nèi)的消除。既發(fā)生分子內(nèi)的，也發(fā)生分子間的消除。*5E1和SN1同時(shí)發(fā)生，往往以SN1為主。E1和SN1同時(shí)發(fā)生，以E1為主。2鹵代烷E2反響的消除機(jī)理反響機(jī)理說明*1E2機(jī)理的反響遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué)。*2鹵代烷E2反響必須在堿性條件下進(jìn)行。*3兩個(gè)消除基團(tuán)必須處于反式共平面位置。*4在E2反響中，不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。+ROH+X-3鹵代烷E2反響的規(guī)律E2反響時(shí)，含氫較少的-碳提供氫原子，生成取代基較多的烯烴。----符合扎依采夫規(guī)那么*1大多數(shù)E2反響生成的產(chǎn)物都符合扎依采夫軌那么。KOH-C2H5OH當(dāng)用空阻特別大的強(qiáng)堿時(shí)，反響的區(qū)域選擇性會(huì)發(fā)生改變，最后生成反扎依采夫規(guī)那么的產(chǎn)物。這種產(chǎn)物也稱為霍夫曼消除產(chǎn)物。CH3CH2CHBrCH3

CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2

81%19%*2當(dāng)鹵代烷按扎依采夫規(guī)那么進(jìn)行消除可以得到不止一個(gè)立體異構(gòu)體時(shí),反響具有立體選擇性，通常得E型烯烴。CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OH(E)-CH3CH=CHCH3+

(Z)-CH3CH=CHCH3

41%14%CH3CH2CH2CH=CH2+CH3CH2CH2CHOCH2CH3

CH3

25%20%*3鹵代環(huán)烷烴發(fā)生E2消除時(shí)，鹵代環(huán)烷烴的消除構(gòu)象是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，反響速率快。鹵代環(huán)烷烴的消除構(gòu)象不是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，反響速率慢。

優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象。反響構(gòu)象：參與反響的構(gòu)象。消除構(gòu)象：參與消除反響的構(gòu)象。C2H5OK-C2H5OH消除構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象快C2H5OK-C2H5OH消除構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象慢優(yōu)勢(shì)構(gòu)象消除構(gòu)象產(chǎn)物從區(qū)域選擇性看，不符合扎依采夫規(guī)那么。4鹵代烷的E2與SN2的競(jìng)爭(zhēng)*1.1oRX在SN2、E2競(jìng)爭(zhēng)中，多數(shù)以SN2占優(yōu)勢(shì)，在特強(qiáng)堿的作用下，以E2占優(yōu)勢(shì)。CH3CH2CH2CH2Br+C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH2CH2CH2OC2H5+CH3CH2CH=CH290%10%CH3(CH2)6CH2Br+(CH3)3CONaCH3(CH2)5CH=CH2DMSO(二甲亞砜〕180oC99%*2.2oRX在在有堿時(shí)，多數(shù)以E2占優(yōu)勢(shì)。*3.幾乎什么堿都可以使3oRX發(fā)生以E2為主的反響。(CH3)3CBr+C2H5ONa(CH3)2C=CH2+(CH3)3CONaC2H5OH7%93%CH3CHBrCH3+C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH=CH2+CH3CH2OCH(CH3)2

80%20%四鄰二鹵代烷失鹵素KOH-2HClI-+BrI+Br--2HClKOHI-*1鄰二鹵代烷是以E1cb的機(jī)制進(jìn)行消除反響的。*2反響按反式共平面的方式進(jìn)行。*3反響條件：Zn,Mg,I-催化。應(yīng)用：1保護(hù)雙鍵2提純烯烴Br2<O>ZnⅡ炔烴

炔烴是分子中含有碳碳叁鍵的烴，炔烴比相應(yīng)的烯烴少兩個(gè)氫原子，通式為CnH2n-2。

一、炔烴的結(jié)構(gòu)乙炔分子式為C2H2，構(gòu)造式為HC≡CH乙炔的兩個(gè)π鍵電子云對(duì)稱地分布在碳碳σ鍵周圍，呈圓筒形。因此，炔烴的親電加成反響活潑性不如烯烴。

由于叁鍵的幾何形狀為直線形，叁鍵碳上只可能連有一個(gè)取代基，因此炔烴不存在順反異構(gòu)現(xiàn)象，炔烴異構(gòu)體的數(shù)目比含相同碳原子數(shù)目的烯烴少。炔烴的主要化學(xué)反響如下：

二、炔烴的化學(xué)性質(zhì)1加鹵素*1CH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol)CH2BrCHBr-CH2CCH*2HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反響能控制在這一步。*3加氯必須用催化劑，加溴不用。(一)炔烴的親電加成2加HI和HCl1與不對(duì)稱炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)那么。2與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。3由于鹵素的吸電子作用，反響能控制在一元階段。3加HBrRCCH+HBr

RCH=CHBr

RCHBrCH2BrHBr過氧化物過氧化物既能發(fā)生親電加成，又能發(fā)生自由基加成。4加水在稀硫酸水溶液中，用汞鹽作催化劑，炔烴可以和水發(fā)生加成反響。1Hg2+催化，酸性。2符合馬氏規(guī)那么。3乙炔乙醛，末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體?；プ儺悩?gòu)炔烴與鹵素的親電加成反響活性比烯烴小。(三)炔烴的加氫和復(fù)原R-CC-R’H2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2R’H2/Pd-CaCO3

orPd-BaSO4orNiB硼氫化RCOOH~0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(>90%)(90%)(82%)1催化加氫在常用的催化劑如鉑、鈀的催化下，炔烴和足夠量的氫氣反響生成烷烴，反響難以停止在烯烴階段。

用活性較低的催化劑(常用的是林德拉催化劑)，炔烴的氫化可以停留在烯烴階段。順式加氫2用堿金屬和液氨復(fù)原反響式Na,NH3反響機(jī)理NH3NH3-反式加氫*1鈉的液氨溶液的制備Na+NH3(l)Na++e-(NH3)Li,KC2H5NH2藍(lán)色溶液*2反響體系不能有水，因?yàn)殁c與水會(huì)發(fā)生反響。*3與制NaNH2的區(qū)別Na+NH3(液)NaNH2低溫藍(lán)色是溶劑化電子引起的。Fe3+說明R3C-HR3C-+H+

碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用pka判別，pka越小，酸性越強(qiáng)。烷烴(乙烷)〈烯烴(乙烯)

氨〈末端炔烴(乙炔)〈乙醇〈水pka~50~4035251615.7酸性逐漸增強(qiáng)其共軛堿的堿性逐漸減弱酸性〔四〕末端炔烴的酸性1．炔氫的反響與炔碳相連的氫〔簡(jiǎn)稱炔氫〕具微酸性，與金屬鈉作用放出氫氣并生成炔鈉。乙炔與過量的鈉可生成乙炔二鈉。乙炔是一個(gè)很弱的酸，它的酸性比水和醇小得多，而比氨強(qiáng)。炔烴〔H〕RC≡CH能與強(qiáng)堿氨基鈉反響生成炔鈉，稱金屬炔化合物。它可與伯鹵代烷反響，制備更高級(jí)的炔烴。R-CCHR-CCCuR-CCAgR-CCCuR-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3純化炔烴的方法鑒別2鑒別方法RCCR’KMnO4〔冷，稀，H2O，PH7-5〕KMnO4〔H2O，100oC〕KMnO4〔HO-，25oC〕RCOOH+R’COOH(1)O3(2)H2O,ZnBH3H2O2,HO-RCH2CR’=O五炔烴的氧化RCOOH+R’COOHRCOOH+R’COOHRCCHBH30oCH2O2,HO-RCH2CHOBH2HCCRH'定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成反響稱為炔烴的親核加成。炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。

炔烴的親核加成常用的親核試劑有：ROH〔RO-〕、HCN〔-CN〕、RCOOH〔RCOO-〕1.CHCH+HOC2H5堿，150-180oCCH2=CHOC2H5聚合，催化劑粘合劑HOC2H52.CHCH+CH3COOH3.CHCH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化劑H2O乳膠粘合劑現(xiàn)代膠水CuCl2

H2O,70oC聚合，催化劑人造羊毛

定義：含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。

一、二烯體的分類和結(jié)構(gòu)Ⅲ、二烯烴C=C=C〔累積二烯烴〕CH2=CH〔CH2〕nCH=CH2〔孤立二烯烴〕n≥2CH2=CH-CH=CH2〔共軛二烯烴〕分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。

雙烯體異構(gòu)現(xiàn)象S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯無法改變的S-順構(gòu)象無法改變的S-反構(gòu)象二環(huán)[4.4.0]-1,9-癸二烯1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)

價(jià)鍵法的處理價(jià)鍵法的核心

價(jià)鍵法強(qiáng)調(diào)電子運(yùn)動(dòng)的局部性，電子運(yùn)動(dòng)只與兩個(gè)原子有關(guān)。共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)就是活動(dòng)在兩個(gè)原子核之間的自旋相反的電子把兩個(gè)原子結(jié)合在一起的作用力。分子軌道處理法電子不是屬于某個(gè)原子的，而是屬于整個(gè)分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運(yùn)行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道。分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的上下來排列。

分子軌道理論的核心直鏈共軛多烯的分子軌道及有關(guān)概念成鍵軌道反鍵軌道

非鍵軌道電子在分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪特規(guī)那么。最高占有軌道〔HOMO〕最低未占軌道〔LUMO〕C=CC=C-C=C共軛效應(yīng)

P軌道相互重疊，形成大π鍵。像1,3-丁二烯這樣，由于共軛體系內(nèi)原子的相互影響，引起鍵長(zhǎng)和電子云分布的平均化，體系能量降低，分子更穩(wěn)定的現(xiàn)象，稱為共軛效應(yīng)。

共軛體系與共軛效應(yīng)共軛體系：在不飽和化和物中，如果有三個(gè)獲三個(gè)以上具有相互平行的P軌道相互重疊，形成大π鍵。共軛效應(yīng)：由于共軛體系內(nèi)原子的相互影響，引起鍵長(zhǎng)和電子云分布的平均化，體系能量降低，分子更穩(wěn)定的現(xiàn)象，稱為共軛效應(yīng)1.各原子均處于同一平面2.單雙鍵趨于平均化3.共軛體系能量較非共軛體系低。4.π電子轉(zhuǎn)移時(shí)，共軛鏈上出現(xiàn)正負(fù)極性交替現(xiàn)象

共軛效應(yīng)特點(diǎn)δ-δ+δ-δ+成鍵π電子的運(yùn)動(dòng)范圍不再僅局限于構(gòu)成雙鍵的兩個(gè)碳原子之間，而是擴(kuò)展到整個(gè)分子的四個(gè)碳原子之間的π分子軌道中，這種現(xiàn)象稱為電子的離域

共軛體系類型:(1)π-π共軛體系〔1,3-丁二烯〕(2)p-π共軛體系電子的離域不僅存在于π-π共軛體系和p-π共軛體系中，分子中的C—Hσ鍵也能與處于共軛位置的π鍵、p軌道發(fā)生側(cè)面局部重疊，產(chǎn)生類似的電子離域現(xiàn)象。

例如:CH3—CH=CH2中，CH3—的C—Hσ鍵與—CH=CH2中的π鍵發(fā)生共軛，稱為σ-π共軛體系。(3)超共軛體系〔σ-π共軛、σ-p共軛〕丙烯分子中的超共軛〔σ-π共軛〕體系正碳離子的超共軛〔σ-p共軛〕體系〔CH3〕3C+中，CH3—的C—Hσ鍵與正碳離子的p軌道都能發(fā)生共軛，稱為σ-p共軛體系自由基的超共軛σ-p共軛〕體系共軛效應(yīng)〔C〕吸電子共軛效應(yīng)〔-C〕給電子共軛效應(yīng)〔+