1第一講-納米材料及納米技術

(Nano-Material)CollegeofChemistryandMaterialScience,XiaoganUniversitySept.22009

化學與材料科學學院孝感學院納米材料周環(huán)波第一講術語及概述第二講納米合成技術第三講納米材料表征技術第四講應用、進展及展望主

要

內

容納米納米材料納米結構納米科技納米概念第一講納米材料/納米結構/納米技術及應用概述納米材料、納米結構及納米技術的應用1）納米（nm)是長度單位，1納米是10-9米（十億分之一米），對宏觀物質來說，納米是一個很小的單位，不如，人的頭發(fā)絲的直徑一般為7000—8000nm，人體紅細胞的直徑一般為3000—5000nm，一般病毒的直徑也在幾十至幾百納米大小，金屬的晶粒尺寸一般在微米量級；對于微觀物質如原子、分子等以前用埃來表示，1埃相當于1個氫原子的直徑，1納米是10埃。

一般認為納米材料應該包括兩個基本條件：一是材料的特征尺寸在1—100nm之間，二是材料此時具有區(qū)別常規(guī)尺寸材料的一些特殊物理化學特性。“納米”相關概念納米材料、納米結構及納米技術的應用1、納米科學發(fā)展簡史及重要進展2、納米材料的新特性3、納米微粒的制備與表面修飾4、納米微粒表征5、納米材料及納米技術的應用6、納米技術展望1、納米科學發(fā)展簡史及重要進展1.1納米材料、納米結構的概念1.2納米科學發(fā)展簡史1.3今年來的重要進展1.1納米材料、納米結構納米材料（nano-material），通常是指構成物質的“單元”的三維尺寸中至少有一維是納米級的（稱之為“納米單元”）；也就是有一維尺寸在0.1-100nm，10-10-10-7m之間的材料（約為頭發(fā)絲直徑的100萬分之一到千分之一。納米單元可分為：零維：納米粒子；一維：納米棒、納米絲、納米管；二維：納米膜、多層納米膜、超晶格。納米材料、納米結構納米結構（Nano-Structure）：是指以納米尺度的物質單元為基元，按一定規(guī)律排列，形成一維的、二維的及三維的陣列，這種結構體系就稱為“納米結構”。納米結構物質的主體可能是非納米結構的?！凹{米技術”（Nano-ST）：研究納米體系、納米結構的運動規(guī)律、相互作用及實際應用的科學。納米科學的內涵是“在納米范圍內認識、改造化學的物質世界，通過人為的直接操作、搬遷、安排原子、分子開發(fā)新物質”。

1.2納米科學發(fā)展簡史

1990年7月，在美國巴爾的摩召開了首屆“國際納米科技會議”，各國科學家對納米科技的前沿領域，納米電子學、納米生物學及納米材料的的發(fā)展趨勢進行了討論。納米材料國際學術會議自1992年開始，每兩年召開一次。首屆“納米材料國際學術會議”在墨西哥召開，此后，分別在在德國斯圖加特，美國夏威夷，瑞典的斯德哥爾摩和日本的仙臺召開了4屆國際納米材料學術會議。納米科學發(fā)展簡史納米技術的發(fā)展大致可分為三個階段：第一階段：1990年以前-“探索階段”合成、制備、表征方法探索及性能研究。第二階段：1990-1994熱點是：如何利用納米材料已知的奇異物理特性、化學特性、力學特性等，設計納米復合材料第三階段：1994年以后現(xiàn)在納米技術發(fā)展納米自組裝體系/大分子的人工切割、原子的搬遷。1.3重要進展1、科學家成功地按他們自己的意愿將原子組成“IBM”字樣、排成“小算盤”、“中國地圖”及“原子”字樣；將DNA分子拉制、排列成“DNA”、“中”字。2、日本科學家也成功地把Si原子堆砌成“金字塔”，首次實現(xiàn)了原子的三維立體搬遷操縱。重要進展3、從納米尺寸上認識生物大分子的結構與功能的關系，在此基礎上按科學家的意志，對生物大分子進行裁剪、嫁接，合成特殊功能生物大分子。4、納米機械部件、納米機器人：齒輪、機器人及機器模型。5、納米存儲器、納米計算機：容量大、速度快、能耗低、性能穩(wěn)。NanoTechnologyPicture01

★IBM公司Eigler小組在4K的液氦溫度下用AFM在Ni表面用35個Xe原子排成的“IBM”字樣。NanoTechnologyPicture01aNanoTechnologyPicture01bNanoTechnologyPicture01cNanoTechnologyPicture01d

★中國科學院原子核研究所李民乾成功地利用AFM（原子力顯微鏡）對DNA生物大分子進行了切割、彎曲、推拉等分子操縱，在平整的云母基底上寫出了上述“DNA”字母。NanoTechnologyPicture01eCuTCNQ單晶材料近年來，納米科學的研究受到全世界的關注并得以迅速發(fā)展。納米材料的控制合成與納米器件的構筑無疑是最受關注的兩個方向。由于單晶不僅能揭示材料的本征性能，同時也是構筑高性能納米器件與納米電路的最佳選擇之一，因此單晶納米材料的控制合成與納米器件的研究更得到人們的關注。中國科學院化學所有機固體院重點實驗室的胡文平研究員、朱道本院士、李洪祥副研究員等與國家納米中心的王琛研究員、賀蒙副研究員合作，以CuTCNQ為原料，控制合成了不同尺度的CuTCNQ單晶材料，并利用其納米單晶構筑了三維結構，這一研究結果為有機單晶納米材料的控制合成及三維結構的構筑開拓了新的思路。有關研究成果已經發(fā)表在《先進材料》上（Adv.Mater.2005,17,2953－2957）。7.7.8.8-四氰基對苯醌二甲烷(TCNQCuTCNQ單晶材料CuPc單晶納米帶與納米晶體管他們在有機單晶納米帶的控制合成方面也進行了積極的合作，以CuPc這種經典的有機半導體為原料，合成了CuPc的單晶納米帶。并以單根的CuPc納米帶為半導體，制作了高性能的晶體管。這一結果為有機單晶納米器件的研究開拓了新的思路。有關研究成果已經發(fā)表在近期的《先進材料》上（Adv.Mater.2006,18,65－68）。

納米材料復合氫氧化物溶劑法在低溫常壓下合成的應用于鐵電、鐵磁、巨磁阻、壓電,和燃料電池的復合氧化物一維和零維單晶納米材料納米材料一根彎成環(huán)狀的納米線置于一根人頭發(fā)前的顯微照片。納米線可以細到50納米，大約是一根頭發(fā)寬度的千分之一。

納米液壓活塞視圖由常見納米技術構件組成，包含一根納米碳管（藍色），氦原子（綠色）和一個"buckyball"分子（灰色）。2、納米材料的新特性2.1納米微粒的物理性能2.2納米微粒的化學特性2.3納米固體材料的性能2.1納米微粒的物理性能①熱學性能納米粒子的熔點、燒結溫度、晶體化溫度比常規(guī)粉體、塊體低得多；例：Pb金屬的熔點為327℃，而20nm球形Pb的熔點為59℃；

Ag塊的熔點為926℃，納米Ag粒的熔點低于100℃；Au的熔點約為1064℃，2nm的Au的熔點降為530℃；

Al2O3的燒結溫度為1800-1900℃，納米Al2O3的燒結溫度降低到1200-1500℃。足足降低了400-600℃納米微粒的物理性能光吸收性、“藍移”、“紅移”現(xiàn)象;發(fā)光特性、光催化性能

②光學性能納米微粒的物理性能

Cs2PbC60

的Tc為33KPb2.7Tl2.2C60

的Tc為45K

目前已經有臨界溫度超過135K的超導體研制成功。③超導性質納米碳纖維日立S-4300冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡放大倍率:100,000倍碳納米泡沫具有鐵磁性

泡沫由團簇構成，大概包含4000個原子，其中很多團簇連在一起形成纖細的網。這種輕薄的物質是鐵磁性的（像鐵一樣），是唯一有這種屬性的純碳物質。2.2納米微粒的化學特性①

對電解質、非電解質的吸附②團聚與分散③催化活性納米微粒的化學特性②團聚與分散納米氧化鋯TEM納米微粒的化學特性②團聚與分散納米α-Fe2O3樣品的TEM照片納米微粒的化學特性②團聚與分散無機鹽納米顆粒有序團聚示意圖納米氧化鋯2.3納米固體材料的性能①力學性能超塑性、強度與硬度、納米材料的塑性、韌性也都高于相應的常規(guī)材料。②熱學特性熱容、熱膨脹；熱穩(wěn)定性；③光學性能紫外-可見光及紅外吸收可見熒光④磁特性超順磁性；巨磁電阻效應⑤電學性能納米金材料粒徑小于某一臨界值，電阻溫度系數(shù)可能由正變負，3、納米微粒的制備與表面修飾3.1氣相化學法3.2液相法3.3機械球磨法3.4超聲波法3.5納米微粒表面修飾—改性納米微粒的制備3.1氣相化學法

①氣體冷凝法（低壓氣體蒸發(fā)法）②活性氫-熔融金屬反應法③氣體濺射法④化學氣相沉積法（CVC法）3.2液相化學法

①沉淀法②溶膠-凝膠法（膠體化學法）3.3機械球磨法（物理方法）3.4流變相氣體濺射法原理圖化學氣相凝聚（CVC）法示意圖沉淀法、溶膠-凝膠法、

激光誘導化學沉積化學原理沉淀法：ZrOCl2+2NH3?

H2O+H2O→Zr(OH)4↓+2NH4ClTiCl4+4C2H5OH→Ti(OC2H5)4+4NH4ClTi(OC2H5)4+4H2O→Ti(OH)4↓+4C2H5OHNiNO3

+KOH→Ni(OH)2+KOH沉淀法、溶膠-凝膠法、

激光誘導化學沉積化學原理溶膠-凝膠法：

分為“溶膠制備、溶膠-凝膠轉化、凝膠轉化”三步總反應式：

M(OR)4+4H2O→MO2↓

+4ROH激光誘導化學沉積法：

hυ(CO2激光)SiH4

Si(g)+2H?

納米結構材料模板合成技術徑跡蝕刻聚合物膜或多孔Al2O3膜為模板，結合電化學沉積、化學沉積、現(xiàn)場聚合、溶膠-凝膠法和化學氣相沉積技術合成導電聚合物、金屬、碳、無機半導體等納米管狀或線型材料。納米結構材料模板合成技術模板的外形尺寸及模板上納米點陣結構的SEM像

模板合成技術結合化學氣相沉積方法合成的碳納米管陣列（結構材料）松質骨基體中的納米羥基磷灰石呈定向排列

（結構材料）病毒的自組裝納米結構

（結構材料）模板合成技術合成的沸石納米管陣列

（結構材料）TiO2納米管膜板合成過程示意圖

(1)鍍金的模板膜；(2)電聚合聚吡咯膜；(3)化學聚合聚吡咯納米管；(4)填裝酶；(5)加封；(6)將模板膜溶解掉膜板合成固化微膠囊組的示意圖

(1)鍍金的模板膜；(2)電聚合聚吡咯膜；(3)化學聚合聚吡咯納米管；(4)填裝酶；(5)加封；(6)將模板膜溶解掉法國研制出高能鋰離子電池電極

模板技術合成的碳納米管

模板方法在（111）取向的Si單晶基片上制備的金屬A1團簇陣列的掃描隧道顯微鏡像片

模板法制備的納米結構材料單晶納米金自組裝機理納米微粒的化學特性納米硫化銅－14面體微晶（中國科大）前驅氣相合成技術原理球形單晶二氧化鈰陶瓷納米材料（a）單晶二氧化鈰的SEM照片。（b）球形單晶二氧化鈰TEM照片。最外層的非晶包裹層是二氧化鈦。（c）分子動力學模擬的球形二氧化鈰納米顆粒的結構。3.3納米微粒表面修飾對納米微粒的表面修飾，可達到下幾個方面的目的：

★改善或改變納米粒子的分散性；

★提高納米粒子的表面活性，或創(chuàng)造某種新特性；

★使其表面產生新的物理、化學、機械性能及新功能

★改善納米粒子與其他物質間的相溶性。常見的表面修飾方法有：①物理修飾法②化學修飾法★化學偶聯(lián)法★酯化反應法

★表面接枝改性經過修飾的納米微粒模型碳納米管表面附著分子的新方法

西北太平洋國家實驗室化學修飾法途徑表面化學修飾就是使納米微粒與處理劑進行化學反應，從而改變其表面狀態(tài)達到改性的目的。納米微粒表面的懸鍵、配位不飽和等位化學修飾提供了有利條件?；瘜W修飾方法根據(jù)化學反應類型不同可分為：★化學偶聯(lián)法：納米粒子與有機物復合時，表面修飾更為重要。常用的偶聯(lián)劑為Si有機化合物（如硅氧烷，對表面為羥基的納米微粒最有效）。化學修飾法途徑★酯化反應法：用酯化反應將有機基團聯(lián)結到納米球上，納米球上的酯化反應也存在空間位阻效應，因此，納米微粒的酯化修飾劑中伯醇最有效?！锉砻娼又Ω男裕和ㄟ^化學反應將高分子鏈接到無機納米微粒表面。三種類型的鏈接：聚合反應與鏈接同步進行；微粒表面聚合生長接枝；偶聯(lián)接枝法。物理修飾方法(途徑)1、物理包敷法：在某種納米微粒上包敷另一種納米微粒。2、機械球磨法：高能球磨機磨制納米微粒時，加入另一種或幾種納米微粒，制備新納米微粒。4.納米微粒/材料表征

(Characterization)

★透射/掃描電鏡法（TEM/SEM）

★X射線衍射線線寬法

★X射線衍射方法(XRD)

★X射線小角度散射法

★比表面法

★光子相關法

★STM法(掃描隧道顯微鏡)

★原子力顯微鏡法（AFM）5、納米材料、納米結構及納米技術的應用5.1納米材料的應用5.2納米結構的應用5.3納米技術的應用5、納米材料及納米結構的應用5.1納米材料的應用①磁性材料

★巨磁電阻材料★新型磁性液體

★磁記憶材料★納米微晶軟磁材料

★納米稀土永磁材料②催化劑★金屬納米催化劑納米金屬基催化劑

★半導體納米催化劑

★金屬、半導體納米熱催化劑③超導材料④生物醫(yī)學上的應用⑤光學應用、其他應用5.2納米結構的應用①高密度記憶存儲器

②高效能量轉化納米結構★高效再生鋰電池★太陽能電池★熱電轉化★燃料電池③微型傳感器④光吸收的過濾、調節(jié)器⑤超微型納米陣列激光器NanoTechnologyPicture02NanoTechnologyPicture03NanoTechnologyPicture04NanoTechnologyPicture05NanoTechnologyPicture06NanoTechnologyPicture5.3納米技術的應用1)在光電領域的應用納米技術的發(fā)展，使微電子和光電子的結合更加緊密，在光電信息傳輸、存貯、處理、運算和顯示等方面，使光電器件的性能大大提高。將納米技術用于現(xiàn)有雷達信息處理上，可使其能力提高10倍至幾百倍，甚至可以將超高分辨率納米孔徑雷達放到衛(wèi)星上進行高精度的對地偵察。最近，麻省理工學院的研究人員把被激發(fā)的鋇原子一個一個地送入激光器中，每個原子發(fā)射一個有用的光子，其光電效率極高。納米技術的應用2)在微電子學上的應用納米電子學立足于最新的物理理論和最先進的工藝手段，按照全新的理念來構造電子系統(tǒng)，并開發(fā)物質潛在的儲存和處理信息的能力，實現(xiàn)信息采集和處理能力的革命性突破，納米電子學將成為下世紀信息時代的核心。納米技術的應用3)在生物工程上的應用雖然分子計算機目前只是處于理想階段，但科學家已經考慮應用幾種生物分子制造計算機的組件，其中細菌視紫紅質最具前景。該生物材料具有特異的熱、光、化學物理特性和很好的穩(wěn)定性，并且，其奇特的光學循環(huán)特性可用于儲存信息，從而起到代替當今計算機信息處理和信息存儲的作用，它將使單位體積物質的儲存和信息處理能力提高上百萬倍。納米技術的應用4)在醫(yī)學領域的應用科研人員已經成功利用納米微粒進行了細胞分離，用金的納米粒子進行定位病變治療，以減少副作用等。另外，利用納米顆粒作為載體的病毒誘導物已經取得了突破性進展，現(xiàn)在已用于臨床動物實驗，估計不久的將來即可服務于人類。

研究納米技術在生命醫(yī)學上的應用，可以在納米尺度上了解生物大分子的精細結構及其與功能的關系，獲取生命信息。科學家們設想利用納米技術制造出分子機器人，在血液中循環(huán)，對身體各部位進行檢測、診斷，并實施特殊治療。納米技術的應用5)在化工領域的應用將納米TiO2粉體按一定比例加入到化妝品中，則可以有效地遮蔽紫外線。將金屬納米粒子摻雜到化纖制品或紙張中，可以大大降低靜電作用。利用納米微粒構成的海綿體狀的輕燒結體，可用于氣體同位素、混合稀有氣體及有機化合物等的分離和濃縮。納米微粒還可用作導電涂料，用作印刷油墨，制作固體潤滑劑等。

研究還發(fā)現(xiàn)，可以利用納米碳管其獨特的孔狀結構，大的比表面（每克納米碳管的表面積高達幾百平方米）、較高的機械強度做成納米反應器，該反應器能夠使化學反應局限于一個很小的范圍內進行。納米技術的應用6)在分子組裝方面的應用如何合成具有特定尺寸，并且粒度均勻分布無團聚的納米材料，一直是科研工作者努力解決的問題。目前，納米技術深入到了對單原子的操縱，通過利用軟化學與主客體模板化學，超分子化學相結合的技術，正在成為組裝與剪裁，實現(xiàn)分子手術的主要手段。納米技術作為一種最具有市場應用潛力的新興科學技術，它將成為材料科學領域一個大放異彩的明星展現(xiàn)在新材料、能源、信息等各個領域，發(fā)揮舉足輕重的作用。隨著其制備和改性技術的不斷發(fā)展，納米材料在精細化工和醫(yī)藥生產等諸多領域會得到日益廣泛的應用。納米技術的應用7)在其它相關領域的應用軍事領域航空航天領域計算機技術領域生物工程領域農業(yè)技術領域NanoTechnologyPicture最初的“基本”納米技術可以追溯到EricDrexler——加州遠景學院的創(chuàng)始人——他預見了可以精確操縱原子的納米機器。他設想使用堅硬的材料，例如鉆石，來制造復雜的納米尺度結構，通過移動反應分子塊來實現(xiàn)。圖中這種運動控制器，可以成為用來組裝分子的納米機器的一個部件。來源：KEricDrexler/InstituteforMolecularManufacturing,http:///

NanoTechnologyPicture生物納米技術——剝離并部分地組合成較復雜的人造納米結構，具有部分的生物學特征。圖中的結構是由紐約大學的Nadrian

Seeman用特殊設計的自組裝DNA分子制作的。來源：NCSeeman2003Biochemistry427259-7269

NanoTechnologyPicture美國萊斯大學的科學家研制出世界第一輛單分子納米汽車。這輛納米汽車是由一個底盤和輪軸組成，這兩者是由設計精良的繞軸旋轉和自由噴轉旋轉車軸制成。車輪是球型的，由包含60個原子的單質碳構成。整輛汽車對角線的長度僅為3－4納米，比單股的DNA稍寬。NanoTechnologyPicture科學家用掃描電鏡處理納米顆粒