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第五章紅外光譜法§5-1概述一紅外光區(qū)的劃分輻射→分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷→紅外光譜基頻吸收帶二紅外光譜圖研究對(duì)象：振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物定性及有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定：分子的特征吸收定量分析：特征峰強(qiáng)度峰數(shù)峰位峰強(qiáng)苯的紫外吸收光譜一雙原子分子的振動(dòng)§5-2基本原理縮伸基本振動(dòng)頻率：振動(dòng)能量：基頻吸收帶：基態(tài)(v=0)至第一激發(fā)態(tài)(v=1)的躍遷鍵類型—CC——C=C——C—C—k15

179.5

9.94.5

5.62222cm-11667cm-11429cm-1

原子折合質(zhì)量對(duì)振動(dòng)頻率的影響

鍵類型C－O

C－NC—Ck5.0-5.8～4.5-5.6>>1280cm-11330cm-11430cm-1

鍵力常數(shù)對(duì)振動(dòng)頻率的影響二多原子分子的振動(dòng)（一）振動(dòng)的基本類型1.

伸縮振動(dòng)振動(dòng)時(shí)鍵長(zhǎng)發(fā)生變化，鍵角不變。亞甲基2.

變形振動(dòng)振動(dòng)時(shí)鍵角發(fā)生變化，鍵長(zhǎng)不變。（二）基本振動(dòng)的理論數(shù)組成分子的原子個(gè)數(shù)N分子的總自由度3N振動(dòng)自由度(基頻吸收帶數(shù)目)線性分子3N-5非線性分子3N-6分子平移示意圖線性分子轉(zhuǎn)動(dòng)非線性分子轉(zhuǎn)動(dòng)例：水分子的振動(dòng)自由度＝3×3－6＝3例：CO2分子的振動(dòng)自由度＝3×3－5＝4

紅外光譜圖上的峰數(shù)≤基本振動(dòng)理論數(shù)三影響吸收峰強(qiáng)度的因素1.吸收峰強(qiáng)弱的劃分摩爾吸光系數(shù)峰強(qiáng)度>100非常強(qiáng)(vs)20<<100強(qiáng)(s)10<<20中強(qiáng)(m)1<<10弱(w)2.影響吸收峰強(qiáng)度的因素

振動(dòng)能級(jí)的躍遷幾率基態(tài)(v=0)至第一激發(fā)態(tài)(v=1)躍遷幾率大，基頻吸收帶較強(qiáng)基態(tài)(v=0)至第二激發(fā)態(tài)(v=2)躍遷幾率小，倍頻吸收帶較弱

振動(dòng)過程中偶極矩的變化振動(dòng)過程中偶極矩的變化越大，吸收峰強(qiáng)度越大C、O電負(fù)性差別大,伸縮振動(dòng)時(shí),偶極矩變化大O=C=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)偶極矩?zé)o變化無紅外吸收峰產(chǎn)生O=C=O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)偶極矩發(fā)生變化紅外吸收。四產(chǎn)生紅外吸收的條件1.輻射能量與產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量相等。2.振動(dòng)時(shí)Δμ

≠0?！?-3基團(tuán)頻率和特征吸收峰與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率——基團(tuán)頻率（特征峰）O－H,N－H,C－H,C＝C,C≡C,C＝O一官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū)官能團(tuán)區(qū)：4000-1300cm-1(伸縮振動(dòng))1)4000-2500cm-1x-H伸縮振動(dòng)(x:O,N,C,S)O－H:3700-3200cm-1COO－H:3600-2500cm-1N－H:3500-3300cm-1C－H{>3000cm-1,不飽和，＝C－H或≡C－H<3000cm-1,飽和，－C－H2)2500-2000cm-1三鍵和累積雙鍵區(qū)－C≡C－,－C≡N－:伸縮振動(dòng)C＝C＝C,C＝C＝O,:反對(duì)稱伸縮振動(dòng)3)2000-1500cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)C＝O:1870-1600cm-1C＝C,C＝N,N＝O:1675-1500cm-1指紋區(qū)：1300-600cm-1X－Y伸縮振動(dòng):C－O,C－N,C－X,N－O等X－H變形振動(dòng):C－H,O－H等反式構(gòu)型吸收峰：990-970cm-1順式構(gòu)型吸收峰：～690cm-1兩個(gè)強(qiáng)吸收峰：990和910cm-1例：烯烴取代程度及構(gòu)型的判斷例：苯環(huán)取代類型的確定675cm-1770-730cm-1,710-690cm-1770-730cm-1810-750cm-1,725-680cm-1860-800cm-1P235二影響基團(tuán)頻率的因素（一）內(nèi)部因素1.電子效應(yīng)

誘導(dǎo)效應(yīng)(I效應(yīng))1715173018001920

共軛效應(yīng)I(M效應(yīng))16801715I>MM>I17351690

共軛效應(yīng)II17151685-16652.氫鍵的影響

分子間氫鍵O－H鍵吸收峰頻率減小C＝O鍵吸收峰頻率也減小3515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895

cm-1

分子內(nèi)氫鍵分子間和分子內(nèi)氫鍵的區(qū)別:

溶液濃度的影響不同3.振動(dòng)耦合1827cm-1吸收峰分裂成兩個(gè)峰1755cm-1乙酸酐的吸收峰4.費(fèi)米共振正丁基乙烯基醚}共振產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶1640cm-11613cm-1（二）外部因素

物質(zhì)狀態(tài)

溶劑§5-4紅外光譜儀及制樣方法一色散型紅外分光光度計(jì)1基本組成1)

光源

硅碳棒

使用波數(shù)范圍較寬,堅(jiān)固,發(fā)光面積大。電極接觸部分需用水冷卻。

能斯特?zé)舴€(wěn)定,不需用水冷卻。但需預(yù)熱,機(jī)械強(qiáng)度差。2)

吸收池窗片材料:NaCl,KBr,CsI,KRS-5(TlI58%-TlBr42%)3)

單色器光柵,狹縫，準(zhǔn)直鏡4)

檢測(cè)器

熱檢測(cè)器：真空熱電偶熱電檢測(cè)器：TGS((NH2CH2COOH)3·H2SO4)

光電導(dǎo)檢測(cè)器：MCT(Hg-Cd-Te)2雙光束紅外分光光度計(jì)雙光束；單色器在樣品池后面；掃描速率慢二傅里葉變換紅外分光光度計(jì)1基本原理邁克爾遜干涉儀示意圖多色光干涉時(shí)域譜2傅里葉變換紅外光譜儀優(yōu)點(diǎn)譜圖的信噪比高。

波長(zhǎng)(數(shù))精度高(0.01±cm-1)，重現(xiàn)性好。分辨率高。掃描速度快。1)氣體——?dú)怏w池2)液體液膜法—難揮發(fā)液體（沸點(diǎn)>80C）溶液法—液體池常用溶劑：CCl4，CS23)固體KBr壓片法石蠟糊法薄膜法三制樣方法{{1、紅外光譜法對(duì)樣品的要求紅外光譜的樣品可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：（1）樣品應(yīng)該是單一的純物質(zhì)。（2）樣品中不應(yīng)含有游離水。（3）樣品中被測(cè)組分的濃度和測(cè)量厚度要合適，使吸收強(qiáng)度適中，一般要使譜圖中大多數(shù)吸收峰的透射率處于15%-75%之間。2：制樣方法（1）、液體樣品a．液膜法液膜法是定性分析中常用的簡(jiǎn)便方法。尤其對(duì)沸點(diǎn)較高,不易清洗的液體樣品采用此法更為方便。在可拆池兩窗之間,滴上1～2滴液體樣品,形成一薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固緊螺絲作微小調(diào)節(jié)。低沸點(diǎn)易揮發(fā)的樣品不宜采用此法。b．液體池法液體樣品可注入液體吸收池內(nèi)測(cè)定。吸收池的兩側(cè)是用NaCI或KBr等品片作成的窗片。常用的液體吸收池有兩種：固定式吸收池和可拆式吸收池。c、水溶液的簡(jiǎn)易測(cè)定法。在金屬管上鋪一層聚乙烯薄膜，其上壓入一橡膠圈。滴下水溶液后，再蓋上一層聚乙烯薄膜，用另一橡膠圈固定后測(cè)定。（2）、固體試樣a.壓片法：0.5～1mg樣+150mgKBr——干燥處理——研細(xì)：粒度小于2m（散射?。旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y(cè)定；b.調(diào)糊法：試樣——磨細(xì)——與液體石蠟混合——夾于鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。c.薄膜法：高分子試樣——加熱熔融——涂制或壓制成膜；高分子試樣——溶于低沸點(diǎn)溶劑——涂漬于鹽片——揮發(fā)除溶劑圖2-21紅外光譜氣體池結(jié)構(gòu)示意圖(3)、氣態(tài)樣品氣態(tài)樣品一般灌入氣體池內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。池體一般由帶有進(jìn)口管和出口管的玻璃筒組成（圖）。它的兩端粘有透紅外光的窗片,窗片的材質(zhì)一般是NaCI或KBr。再用金屬池架將其固定。氣槽的厚度常為100mm。分析前,先抽真空,然后通入經(jīng)過干燥的氣體樣品。

3、制備樣品時(shí)應(yīng)注意：（1）樣品的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)。（2）樣品應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)。否則各組分光譜互相重疊,會(huì)使圖譜無法解析。（3）樣品中不應(yīng)含有游離水?！?-5紅外光譜法的應(yīng)用一定性分析（一）

已知物的鑒定和純度檢驗(yàn)比較譜圖：各吸收峰的位置形狀峰的相對(duì)強(qiáng)度（二）

未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定1收集樣品的有關(guān)資料和數(shù)據(jù)2確定未知物的不飽和度3圖譜解析1）烷烴3000cm-1

CH2對(duì)稱伸縮2853cm-1±10CH3對(duì)稱伸縮2872cm-1±10

CH2不對(duì)稱伸縮2926cm-1±10

CH3不對(duì)稱伸縮2962cm-1±10

C-H伸縮振動(dòng)

甲基變形振動(dòng)CH3

δs1380

cm-1δas1460cm-1

CH2

δs1465

cm-1重疊

HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振動(dòng)

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1

亞甲基面外變形振動(dòng)720cm-1附近出現(xiàn)較穩(wěn)定的弱吸收峰正庚烷的紅外光譜2-甲基辛烷2）烯烴

=C-H伸縮振動(dòng):3300～3095cm-1

3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-1

C=C伸縮振動(dòng):1700～1600cm-1

=C-H變形振動(dòng):1000～650

cm-1

辛烯-1的紅外譜圖3）炔烴

≡C-H伸縮振動(dòng):3300～3200cm-1

C≡C伸縮振動(dòng):2300～2100cm-1(尖細(xì),弱)端基炔烴有兩個(gè)主要特征吸收峰：一是叁鍵上不飽和C-H伸縮振動(dòng)

C-H約在3300cm-1處產(chǎn)生一個(gè)中強(qiáng)的尖銳峰二是CC伸縮振動(dòng)C-C吸收峰在2140~2100cm-1。若CC位于碳鏈中間則只有C-C在2200cm-1左右一個(gè)尖峰，強(qiáng)度較弱。如果在對(duì)稱結(jié)構(gòu)中，則該峰不出現(xiàn)。

1-辛炔的紅外光譜圖4）芳烴

C=C伸縮振動(dòng):1650～1450cm-12至4個(gè)中到強(qiáng)吸收峰

=C-H伸縮振動(dòng):3100～3000cm-1

較弱

=C-H變形振動(dòng):1000～650

cm-1

強(qiáng)甲苯的紅外譜圖770-730cm-1710-690cm-11655-1590cm^-1N-H彎曲振動(dòng)5nm488.酰鹵 1819～1790例如苯(C6H6)，不飽和度＝6+1+(0-6)/2＝4，3個(gè)雙鍵加一個(gè)環(huán)，正好二影響基團(tuán)頻率的因素與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率——基團(tuán)頻率（特征峰）羧酸 1720~1680υO(shè)H3200~2500(寬)(3)若在稍高于3000cm^-1有吸收,則應(yīng)在2250～1450cm^-1頻區(qū)，分析不飽和碳碳鍵的伸縮振動(dòng)吸收特征峰，其中：酰胺1690～1650 3500～3050υNH雙峰，δNHC-O-C的υas(最強(qiáng))和υsNaCl,KBr,CsI,KRS-5(TlI58%-TlBr42%)原子折合質(zhì)量對(duì)振動(dòng)頻率的影響（二）未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定輻射→分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷→紅外光譜F、T、O分別是英文4,31的首字母，這樣記起來就不會(huì)忘了≡C-H伸縮振動(dòng):3300～3200cm-1一激光拉曼光譜基本原理石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。甲苯的紅外光譜圖相鄰氫數(shù)取代情況

＝C－H頻率(cm-1)5單取代770～730，710～6904鄰位二取代770～7351，3間位二取代810～750，725～6802對(duì)位二取代860～780例1：某化合物為揮發(fā)性液體，化學(xué)式為C8H14，紅外光譜如圖所示，試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。CH3(CH2)5C≡CH解:1）

=1+8-14/2=22）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)

例2：推測(cè)純液體C8H8的結(jié)構(gòu)解：1）

=1-8/2+8=52）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)

5）醇和酚{醇

1410-1250cm-1,弱，用處不大酚1300-1165cm-1,強(qiáng)，用處大{醇

1100-1000酚1260

1112222-乙基苯酚的紅外光譜圖6.羰基化合物因υC=O非常特征，羰基化合物易與其他有機(jī)物區(qū)分。不同的羰基化合物的區(qū)分主要依據(jù)：υC=O位置其他輔助信息化合物 υC=O 其它特征頻率脂肪酮1730~1700(最強(qiáng)) 脂肪醛1740~17202850、2740(m)左右費(fèi)米共振2個(gè)羧酸 1720~1680υO(shè)H3200~2500(寬)(締合) δOH~930(寬)羧酸鹽 無 1650～1550,1440～1350,-CO2-的υas和υs

酯

1750~17301300~1000兩個(gè)峰C-O-C的υas(最強(qiáng))和υs酸酐 1825~1815和1755～1745酰胺1690～1650 3500～3050υNH雙峰，δNH1649～1570 (叔酰胺無)酰鹵

1819～1790 酮

醛

丁醛戊酮-3丙酮丙醛羧酸

1234正己酸酯

酸酐

例3：推測(cè)C4H8O2的結(jié)構(gòu)解：1）

=1-8/2+4=12）峰歸屬3000-28001740146013801300-11503）可能的結(jié)構(gòu)例4：有一種液態(tài)化合物，相對(duì)分子量為58，它只含有C、H、O三種元素，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。362033503100-280016501036995910例5已知該化合物的元素組成為C7H8O3039cm-1，3001cm-1是不飽和C-H伸縮振動(dòng)=C-H，說明化合物中有不飽和雙鍵2947cm-1是飽和C-H伸縮振動(dòng)C-H，說明化合物中有飽和C-H鍵1599cm-1，1503cm-1是芳環(huán)骨架振動(dòng)C=C，說明化合物中有芳環(huán)芳環(huán)不飽和度為4，這說明該化合物除芳環(huán)以外的結(jié)構(gòu)是飽和的1040cm-1是醚氧鍵的伸縮振動(dòng)C-O-C，說明化合物中有C-O-C鍵756cm-1，694cm-1是芳環(huán)單取代面外彎曲振動(dòng)=C-H，說明化合物為單取代苯環(huán)化合物不飽和度f=1+7+1/2(0-8)=4綜合以上推測(cè)，由化合物分子式C7H8O得出苯環(huán)C6H5-OCH3，該化合物結(jié)構(gòu)應(yīng)為：2839cm-1進(jìn)一步證明了化合物中CH3的存在，它是CH3的伸縮振動(dòng)C-H

1460cm-1是也進(jìn)一步證明了化合物中CH3的存在，它是CH3的面內(nèi)彎曲振動(dòng)C-H

例6：已知化合物的元素組成為C8H7N

不飽和度f=1+8+1/2(1-7)=6

3062cm-1是不飽和C-H伸縮振動(dòng)=C-H，說明化合物有不飽和雙鍵2924cm-1是飽和C-H伸縮振動(dòng)C-H，說明化合物中有飽和C-H鍵2229cm-1是不飽和叁鍵C

N伸縮振動(dòng)CN，不飽和度為21589cm-1，1481cm-1，1458cm-1是芳環(huán)骨架振動(dòng)C=C，說明化合物中有芳環(huán)，不飽和度為4芳環(huán)不飽和度為4，叁鍵C

N不飽和度為2，這說明該化合物除芳環(huán)和叁鍵以外的結(jié)構(gòu)是飽和的1381cm-1是CH3的伸縮振動(dòng)C-H，說明化合物中有CH3787cm-1，687cm-1是芳環(huán)間位二取代面外彎曲振動(dòng)=C-H，說明化合物為間位二取代苯環(huán)化合物綜合以上推測(cè)，由化合物分子式C8H7N得出該化合物結(jié)構(gòu)為：C3H4O

1）不飽和度：(3

2

24)

2=2可能為烯，炔及含有羰基的化合物2）3300cm

1處寬帶，羥基結(jié)合1040cm

1處的吸收，可推測(cè)含有O-H,由此可排除含有羰基的可能性3）2110cm

1處的吸收，可知此化合物有碳碳三鍵吸收結(jié)合化合物的分子式可知此化合物為2-丙炔醇總結(jié)一、分析紅外譜圖(1)首先依據(jù)譜圖推出化合物碳架類型，根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度。公式：不飽和度＝F+1+(T-O)/2其中：F：化合價(jià)為4價(jià)的原子個(gè)數(shù)(主要是C原子)；T：化合價(jià)為3價(jià)的原子個(gè)數(shù)(主要是N原子)；O：化合價(jià)為1價(jià)的原子個(gè)數(shù)(主要是H原子)。F、T、O分別是英文4,31的首字母，這樣記起來就不會(huì)忘了例如苯(C6H6)，不飽和度＝6+1+(0-6)/2＝4，3個(gè)雙鍵加一個(gè)環(huán)，正好(2)分析3300～2800cm^-1區(qū)域C-H伸縮振動(dòng)吸收，以3000cm^-1為界，高于3000cm^-1為不飽和碳C-H伸縮振動(dòng)吸收，有可能為烯,炔,芳香化合物,而低于3000cm^-1一般為飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收。(3)若在稍高于3000cm^-1有吸收,則應(yīng)在2250～1450cm^-1頻區(qū)，分析不飽和碳碳鍵的伸縮振動(dòng)吸收特征峰，其中：炔—2200～2100cm^-1烯—1680～1640cm^-1芳環(huán)—1600,1580,1500,1450cm^-1若已確定為烯或芳香化合物，則應(yīng)進(jìn)一步解析指紋區(qū)，即1000～650cm^-1的頻區(qū),以確定取代基個(gè)數(shù)和位置(順反，鄰、間、對(duì))。(4)碳骨架類型確定后,再依據(jù)其他官能團(tuán),如C=O,O-H,C-N等特征吸收來判定化合物的官能團(tuán)。(5)解析時(shí)應(yīng)注意把描述各官能團(tuán)的相關(guān)峰聯(lián)系起來，以準(zhǔn)確判定官能團(tuán)的存在,如2820，2720和1750～1700cm^-1的三個(gè)峰，說明醛基的存在。解析的過程基本就是這樣吧，至于制樣以及紅外譜圖軟件的使用，一般的有機(jī)實(shí)驗(yàn)書上都有比較詳細(xì)的介紹的。5單取代770～730，710～690C-H彎曲振動(dòng)(1465-1340cm^-1)順式構(gòu)型吸收峰：～690cm-1（2）樣品應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)。例6：已知化合物的元素組成為C8H7N三影響吸收峰強(qiáng)度的因素例如苯(C6H6)，不飽和度＝6+1+(0-6)/2＝4，3個(gè)雙鍵加一個(gè)環(huán)，正好端基炔烴有兩個(gè)主要特征吸收峰：C-O-C的υas(最強(qiáng))和υs例：H4C4N4順反構(gòu)型的鑒別二、記住常見常用的健值1.烷烴C-H伸縮振動(dòng)(3000-2850cm^-1)C-H彎曲振動(dòng)(1465-1340cm^-1)一般飽和烴C-H伸縮均在3000cm^-1以下，接近3000cm^-1的頻率吸收。2.烯烴烯烴C-H伸縮(3100～3010cm^-1)C=C伸縮(1675～1640cm^-1)烯烴C-H面外彎曲振動(dòng)(1000～675cm^1)。3.炔烴伸縮振動(dòng)(2250～2100cm^-1)炔烴C-H伸縮振動(dòng)(3300cm^-1附近)。4.芳烴3100～3000cm^-1芳環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)1600～1450cm^-1C=C骨架振動(dòng)880～680cm^-1C-H面外彎曲振動(dòng))芳香化合物重要特征：一般在1600，1580，1500和1450cm^-1可能出現(xiàn)強(qiáng)度不等的4個(gè)峰。880～680cm^-1,C-H面外彎曲振動(dòng)吸收,依苯環(huán)上取代基個(gè)數(shù)和位置不同而發(fā)生變化,在芳香化合物紅外譜圖分析中,常常用此頻區(qū)的吸收判別異構(gòu)體。5.醇和酚主要特征吸收是O-H和C-O的伸縮振動(dòng)吸收。自由羥基O-H的伸縮振動(dòng)：3650～3600cm^-1,為尖銳的吸收峰。分子間氫鍵O-H伸縮振動(dòng)：3500～3200cm^-1,為寬的吸收峰；C-O伸縮振動(dòng)：1300~1000cm^-1O-H面外彎曲：769-659cm^-16.醚特征吸收：1300～1000cm^-1的伸縮振動(dòng)脂肪醚：1150～1060cm^-1一個(gè)強(qiáng)的吸收峰芳香醚：兩個(gè)C-O伸縮振動(dòng)吸收：1270~1230cm^-1(為Ar-O伸縮)1050～1000cm^-1(為R-O伸縮)。7.醛和酮醛的主要特征吸收：1750~1700cm^-1(C=O伸縮)，2820，2720cm^-1(醛基C-H伸縮)。脂肪酮：1715cm^-1,強(qiáng)的C=O伸縮振動(dòng)吸收,如果羰基與烯鍵或芳環(huán)共軛會(huì)使吸收頻率降低。8.羧酸羧酸二聚體：3300～2500cm^-