核磁共22幻燈片

核磁共振譜

紅外光譜和質譜—

核磁共振譜（NMR）核磁共振的基本原理（1）原子核的自旋原子核的自旋量子數(shù)：I或ms

表示原子核的自旋運動情況。ms

與原子的質量數(shù)和原子序數(shù)之間的關系

A、Z均為偶數(shù)，ms=0A為偶數(shù)，Z為奇數(shù)，ms=1，2，3…整數(shù)

A為奇數(shù)，Z為奇或偶數(shù)，ms=1/2，3/2，5/2…半整數(shù)當ms≠0時，原子核的自旋運動有NMR訊號。（2）1H的核磁共振（

1HNMR）無外加磁場，H0=0時，兩自旋態(tài)的能量相同

ms=±1/2。有外加磁場，H0≠0，兩自旋態(tài)的能量不同：1H

自旋產生的磁矩與H0同向平行，為低能態(tài)；1H

自旋產生的磁矩與H0反向平行，為高能態(tài)。兩能級之差：ΔE=γhH0/2π核磁共振的條件：E射=△E，即：hυ射=γhH0/2πd.

核磁共振儀的組成及原理組成：磁鐵、射頻發(fā)生器、檢測器、放大器、記錄儀（放大器）、樣品管原理：掃頻：固定H0，改變υ射，使υ射與H0匹配掃場：固定υ射，改變H0，使H0與υ射匹配2、化學位移（chemical

shift)概念：原子核（如質子）由于化學環(huán)境所引起的核磁共振信號位置的變化稱為化學位移（δ）

.屏蔽效應（shielding

effect)1H核外電子在H0作用下會發(fā)生循環(huán)的流動，從而產生一個感應磁場H感。a、若H感與H0反向平行排列，質子實際上感受到的有效磁場強度是H0減去H感——屏蔽效應即：H有效=H0-H感=H0-H0σ=H0(1-σ)σ——屏蔽常數(shù)受屏蔽效應影響的質子在較高的外磁場強度作用下才能發(fā)生共振吸收，即核磁共振信號移向高場。1H核外電子云密度越大，屏蔽效應越大，信號越移向高場。b、若H感與H0反向平行排列，則：H有效=H0+H感——去屏蔽效應受去屏蔽效應影響的1H，其1HNMR信號移向低場。（3）化學位移的測定標準物質：TMS，規(guī)定其δ=0化學位移：表示信號離TMS若干ppm（4）結構對化學位移的影響：電負性（誘導效應）

eg

CH3—XX電負性越大，1H周圍的電子云密度越小，屏蔽效應越小，信號出現(xiàn)在低場，δ越大。eg.

電負性：

C

2.6

N

3.0

O

3.5δ：

C-CH3（0.77-1.88），N-CH3（2.12-3.10），O-CH3（3.24-4.02）各向異性效應：置于外加磁場中的分子產生的感應磁場,使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，導致不同區(qū)域內的質子移向高場和低場。該效應通過空間感應磁場起作用，涉及范圍大，所以又稱遠程屏蔽。乙烯：C2H4中

電子云分布于

鍵所在平面上下方，感應磁場將空間分成屏蔽區(qū)（+）和去屏蔽區(qū)（-），由于質子位去屏蔽區(qū)，與C2H6（

=0.85）相比移向低場( =5.28)。苯：與C2H4的情況相同，即苯的質子移向低場（=7.27）；對于其它苯系物，若質子處于苯環(huán)屏蔽區(qū)，則移向高場；醛基質子處于去屏蔽區(qū)，且受O電負性

影響，故移向更低場（

=7.27）。乙炔：C2H2中三鍵

電子云分布圍繞C-C鍵呈對稱圓筒狀分布，質子處于屏蔽區(qū)，其共振信號位于高場（

=1.8）。（5）等價質子和不等價質子判斷方法：將兩質子分別用一試驗基團取代，如兩個質子被取代后得到同一結構，則為等價的。eg.丙烷和2-溴丙烯若取代后得到兩個對映體，則在非手性溶劑中為等價的，在手性溶劑中為不等價的。注：化學等價的質子具有相同的化學位移；具有相同化學位移的質子未必化學等價。（6）積分曲線峰面積：與不等價質子數(shù)目成正比峰組數(shù)n：表示有n種不等價質子。eg.對二甲苯3.自旋裂分

eg.

CH3CHCl2b.Hb被Ha裂分a.Ha被Hb裂分

(1)自旋-自旋偶合自旋裂分偶合常數(shù)（4）n+1規(guī)律（經驗規(guī)律）兩組峰

三組峰核磁共振與構象如：環(huán)己烷-d11要求：能根據(jù)NMR信息推倒簡單結構；指出各峰的歸屬。二

紅外光譜（IR）1.紅外光譜的一般特性（1）紅外光譜圖：橫坐標——波長(μm)或波數(shù)(cm-1)1.

縱坐標——吸光度(A)或透光率

(T%)2.3.A=lg(1/T)*吸收強度越大，透過率越小，吸光度越大。（2）待測樣品狀態(tài)：氣、液、固（3）紅外光譜儀所用頻率：4000~625cm-1官能團區(qū)：4000~1400cm-1；指紋區(qū)：1400~650cm-12.紅外光譜的基本原理紅外光譜中的吸收帶是由于分子吸收一定頻率的紅外光，發(fā)生振動能級的躍遷產生的。（1）分子的振動形式（ν）伸縮振動：對稱伸縮振動，反對稱伸縮振動（δ）彎曲振動：面內變形振動（剪式、搖擺）面外變形振動（搖擺、扭曲）(2)雙原子分子振動的紅外吸收頻率雙原子分子的伸縮振動可視為簡諧振動，符合Hooke定律*結論：紅外光譜中吸收帶的頻率與鍵的力常數(shù)以及成鍵原子的原子量有關。（3）質量和力常數(shù)的影響鍵的力常數(shù)k：鍵越強，k值越大，吸收帶出現(xiàn)在高頻區(qū)折合質量：（1/M1+1/M2）越大，υ越大，吸收帶出現(xiàn)在高頻區(qū)要求：記住常見官能團的波數(shù)，推測結構（特征峰、相關峰指紋區(qū)）剖析IR圖，指出主峰的歸屬。例題講解：（見資料）三

質譜（MS）

質譜的基本原理：使待測的樣品分子汽化，用具有一定能量的電子來轟擊氣態(tài)根子，使其失去一個電子而成為帶正電的分子離子，分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質荷比大小依次排列而得到譜圖。質譜儀的組成（磁質譜儀）

（1）離子源：使待測物分子汽化，并轉化為正離子

（2）分析系統(tǒng)：加速的正離子進入該系統(tǒng)中，在可變磁場的作用下，使每個離子按照一定的彎曲軌道繼續(xù)前進。m/z不同，曲率半徑不同。質譜圖的表示：棒圖：每一條線表示一個峰（一種離子）橫坐標：正離子質荷比縱坐標：相對強度基峰：圖中最高的峰，人為定為100分子離子峰：其m/z就是化合物的相對分子質量