基于gaussian03的無(wú)機(jī)物礦石化學(xué)成分紅外譜圖的優(yōu)化

基于gaussian03的無(wú)機(jī)物礦石化學(xué)成分紅外譜圖的優(yōu)化

目前，化學(xué)計(jì)算是分析分析領(lǐng)域不可或缺的工具。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,它已經(jīng)廣泛應(yīng)用在量子化學(xué)、環(huán)境科學(xué)以及藥物化學(xué)分析領(lǐng)域。Gaussian系列是一種常用的量子化學(xué)計(jì)算軟件,可以用它搭建化學(xué)物質(zhì)空間幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu),給出能量值,并計(jì)算出相應(yīng)的紅外光譜數(shù)據(jù),能夠演示動(dòng)態(tài)振動(dòng)模式。研究人員一般采用X射線譜分析法、原子吸收分光光度法、熒光分析法、電子探針X射線顯微分析法、FT-IR法,進(jìn)行礦石成分化學(xué)分析和鑒定。定性分析無(wú)機(jī)化合物可以使用紅外光譜儀,利用化學(xué)成分和紅外譜圖一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系進(jìn)行物質(zhì)鑒定,經(jīng)常采用中紅外區(qū)(4000-400cm-1)中的2000cm-1以下紅外吸收范圍。近年來(lái),通過(guò)計(jì)算化學(xué)工具計(jì)算模擬化合物振動(dòng)頻率已經(jīng)開展起來(lái)。但采用量子化學(xué)計(jì)算方法得到無(wú)機(jī)化合物紅外譜圖的工作尚不多見。本研究模擬計(jì)算對(duì)象為四種無(wú)機(jī)物礦石(方解石,金紅石,赤鐵礦和石膏)。方解石是具有多種形狀的晶體,主要化學(xué)成分是CaCO3;金紅石是制作納米材料原料之一,可以用它提煉Ti,主要化學(xué)成分(通常95%以上)是TiO2;赤鐵礦主要用來(lái)冶煉鐵,主要化學(xué)成分是Fe2O3;石膏用于建筑工程,主要化學(xué)成分是CaSO4。在計(jì)算時(shí),使用GaussView搭建以上礦石主要化學(xué)成分的分子結(jié)構(gòu),再應(yīng)用Gaussian03分別優(yōu)化上述四種化合物分子構(gòu)型,并計(jì)算振動(dòng)頻率。最后與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相對(duì)比。1補(bǔ)全、同體內(nèi)部小分子c、ce本研究應(yīng)用GAUSSIAN03Hartree-Fock(HF)的3-21G和6-31G(d)基組,經(jīng)過(guò)量子化學(xué)計(jì)算,優(yōu)化四種礦石主要成分化合物分子結(jié)構(gòu)、計(jì)算振動(dòng)頻率,換而言之,即計(jì)算含有力常數(shù)k的各簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率νi對(duì)應(yīng)的分子能量的二階導(dǎo)數(shù)(它與分子內(nèi)發(fā)生鍵的拉伸等振動(dòng)時(shí)核的位移(偶極距發(fā)生改變)有關(guān)系),如果計(jì)算結(jié)果中沒(méi)有虛頻,證明是優(yōu)化結(jié)構(gòu),然后可以用它來(lái)預(yù)測(cè)四種礦石化合物分子的紅外光譜。計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)值比較。此研究之所以采用3-21G和6-31G(d)基組的原因,主要是由于分別使用這兩種基組計(jì)算對(duì)應(yīng)的無(wú)機(jī)物所耗用的時(shí)間最少,速度最快。從應(yīng)用角度,3-21G基組比較適用于H-Xe元素,加上了擴(kuò)散方程;6-31G(d)基組比較適用于H-Ke元素,也加上了擴(kuò)散方程和極化方程。1.1金紅石、金紅石、紅鐵礦、石膏、caso3首先利用GaussView搭建方解石(CaCO3),金紅石(TiO2),赤鐵礦(Fe2O3)和石膏(CaSO4)分子結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)見圖示。1.2caso4結(jié)構(gòu)優(yōu)化本研究應(yīng)用GAUSSIAN03Hartree-Fock(HF)的3-21G基組優(yōu)化CaCO3,TiO2和Fe2O3分子結(jié)構(gòu);應(yīng)用6-31G(d)基組優(yōu)化CaSO4分子結(jié)構(gòu)。由于初建的分子模型極可能不具有最低能量,因此要通過(guò)運(yùn)算優(yōu)化其結(jié)構(gòu),使得分子能量達(dá)到最小值,幾何結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,才能進(jìn)行下一步計(jì)算振動(dòng)頻率。在以下計(jì)算得到的頻率值中沒(méi)有虛頻,證明其幾何結(jié)構(gòu)已經(jīng)是優(yōu)化結(jié)構(gòu)。所采用的基組類型是最為經(jīng)濟(jì)的。1.3文件格式為了計(jì)算上述無(wú)機(jī)物分子紅外光譜信息,需要在GAUSSIAN03中輸入下列文件格式信息。1.3.1計(jì)算caco3頻率輸入文件關(guān)鍵字部分:1.3.2hf/3-21g基組的caco3名稱更新TiO2和Fe2O3分子的運(yùn)算與CaCO3一樣,使用HF/3-21G基組。將輸入文件中CaCO3名稱改為新計(jì)算的分子名稱即可。分子內(nèi)各原子坐標(biāo)也要作相應(yīng)地改變。1.3.3caso4輸入文件CaSO4與其它三種化合物不同,采用HF/6-31G(d)基組計(jì)算頻率。文件格式如下:2金紅石的紅外吸收峰計(jì)算得到的方解石主要成分CaCO3紅外譜圖與文獻(xiàn)值對(duì)比使用GaussView可以用動(dòng)漫形式顯示化學(xué)分子各個(gè)振動(dòng)模式。在后面2.2~2.4節(jié)也做了相似研究。本研究經(jīng)計(jì)算獲得的無(wú)機(jī)物礦石方解石(CaCO3)在中紅外區(qū)具有3個(gè)拉伸振動(dòng)、3個(gè)搖擺振動(dòng)和1個(gè)剪切振動(dòng)吸收峰,數(shù)值詳見表1和圖1。實(shí)驗(yàn)值具有5個(gè)吸收峰。最大誤差在1179cm-1(ca.)位置(即面外搖擺模式),與實(shí)驗(yàn)值1450cm-1對(duì)比,誤差為-18.7%。由計(jì)算數(shù)據(jù)得到1884cm-1位置是1個(gè)很強(qiáng)的峰,但實(shí)驗(yàn)得到的譜圖中在此位置是個(gè)較弱的峰,有一定誤差,原因尚不十分清楚。計(jì)算得到的金紅石主要成分TiO2紅外譜圖與文獻(xiàn)值對(duì)比計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相比(見表2,圖2),由查得的文獻(xiàn)中金紅石(anatase銳鈦礦)紅外吸收頻率可知,由于實(shí)際測(cè)試樣品中含有其它種類化學(xué)物質(zhì),增加了未知物吸收峰數(shù)目(660cm-1,545cm-1),另一原因大概由于實(shí)際金紅石銳鈦礦樣品存在形態(tài)為結(jié)晶型,影響分子振動(dòng)頻率,從而影響Ti-O鍵吸收峰位置,波數(shù)較低于計(jì)算得到的頻率,再者,由于選用的基組原因,亦造成一定誤差。計(jì)算時(shí),采用頻率坐標(biāo)系數(shù)0.79226。2.3紅外吸收峰位置的影響在此研究中采用的赤鐵礦主要化學(xué)成分Fe2O3幾何結(jié)構(gòu)見前面圖示。在計(jì)算中得到5個(gè)紅外吸收峰(詳見表3,圖3)。由于實(shí)際樣品含有2%的SiO32-和SiO2,另外Fe2O3具有其它同分異構(gòu)體,因此在此影響下,計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值在個(gè)別峰位置有誤差。另外,與選用基組有關(guān)。計(jì)算時(shí),采用頻率坐標(biāo)系數(shù)0.8253。2.4振動(dòng)頻率對(duì)實(shí)驗(yàn)值的影響由計(jì)算得到的CaSO4主要紅外吸收峰數(shù)量多于文獻(xiàn)值。計(jì)算值與文獻(xiàn)數(shù)值誤差在-13.7~9.6%之間。主要由于使用計(jì)算方法研究的對(duì)象是氣態(tài)分子,而實(shí)驗(yàn)中樣品為固態(tài),因此有2個(gè)振動(dòng)頻率與實(shí)驗(yàn)值(1148cm-1,1163cm-1)比較略有不同。兩者對(duì)比結(jié)果見表4和圖4。2.5紅外譜圖的計(jì)算下面的四種無(wú)機(jī)礦石紅外譜圖來(lái)自NationalInstituteofStandardsandTechnology(NIST),用于同以上計(jì)算得到的四種化合物的紅外譜圖進(jìn)行對(duì)比。3吸收峰位置誤差無(wú)機(jī)物礦石紅外吸收主要集中在2000cm-1以下中紅外區(qū),這與計(jì)算結(jié)果相符。通過(guò)Gaussian03計(jì)算得到的紅外吸收頻率與實(shí)驗(yàn)值比較可以看出,作為計(jì)算對(duì)象的化合物分子同實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的分子具有相同的振動(dòng)模式,通過(guò)計(jì)算得到的大多數(shù)振動(dòng)頻率與實(shí)驗(yàn)值大多數(shù)是相近的,如果實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處于非簡(jiǎn)諧振動(dòng)的非對(duì)稱振動(dòng)模式,則會(huì)出現(xiàn)吸收峰位置誤差現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)得出的無(wú)機(jī)物譜圖峰型比較寬,而計(jì)算得出的紅外峰型較窄,這是其差別。另外,峰的數(shù)目也存在一定差別。計(jì)算得到的無(wú)機(jī)物紅外譜圖與有機(jī)物相比,實(shí)驗(yàn)誤差較大。由于用Gaussian03計(jì)算的是微觀單一氣態(tài)分子,因此它與宏觀實(shí)驗(yàn)固體樣品的紅外吸收頻率比較會(huì)有所不同。由計(jì)算得到的紅外譜圖優(yōu)點(diǎn)是峰型較為清晰,用計(jì)算機(jī)計(jì)算的費(fèi)用低,只耗用較少的時(shí)間,實(shí)際只要幾秒~幾分鐘。作為Hartree-Fock/3-21G和6-31G(d)量