【2017年整理】高分子物理簡介

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only.徐偉復旦大學材料科學基礎課程1d

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Aspo第o第se十.S三lid章es

fo高r.分NE子T

3物.5理Client

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程2自從Staudinger確立高分子學說以來,大批高分子化合物被合成出來,并被商品化.Evaluation

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wi對i對t高h

A分sp子os物e.理S的l的li研de究s

f也or同.期NE開T

始3.5

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Ltd.§13.1

高分子分類粘合劑功能高分子用途越來越廣泛徐偉復旦大學材料科學基礎課程31，按來源分類：天然高分子合成高分子2，性能用途分類Ev：aluation

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Asp塑os料e.Slides

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ProfCo纖py維right

三20大04合-成20材11料Aspose

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Ltd.橡膠涂料3，按功能分類：通用高分子聚氯乙烯工程材料高分子聚碳酸酯聚砜指具有光、電磁等物理功能的高分子（聚碳酸酯）徐偉復旦大學材料科學基礎課程4（聚砜）Evaluation

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A功s能po高s分e.子Slides

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Prof仿C生op高y分ri子g等ht

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Ltd.模擬酶4，按主鏈結構分類：（1）碳鏈聚合物：

主鏈完全由碳原子組成如：聚乙烯主鏈除碳原子外，還含有氧、氮、硫等雜原子如：聚己二酰己二胺（尼龍-66）Evaluation

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Prof徐偉復旦大學材料科學基礎課程5（2）C雜o鏈py聚ri合g物ht

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Ltd.（3）元素有機聚合物主鏈由硅、硼、鋁與氧、氮、硫、磷等組成，側鏈是有機基團。如：聚二甲基硅氧烷：（4）元素無機聚合Ev物aluation

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wi主th鏈A和s側p側po鏈se均.S由S由l無id機es元f素o或r.基N團ET組3成.5

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Prof如：聚C二op氯y磷r腈i腈ight

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程6§13.2

高分子分子量1，高分子的分子量一般在104以上超高分子量聚合物在106以上有機分子一般在103以下。2，分子量并非越大越好分子量達到一定程度后，機械性能一般不再增加；熔體黏度繼續(xù)增加，加工性能下降A徐偉復旦大學材料科學基礎課程7C聚合度B中間為過渡區(qū)（1E0v3

a-l1u0u04a）tio強n度only.d

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Asp（os樹s樹e枝.狀Sl分i子de）s

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Ltd.3，分子量不均一，而是一個分布（多分散性）（混合物）4，分子量表示方法重均分子量粘均分子量Z均分子量i聚體分子數(shù)（Ni）分子量（Mi）重量（Wi）重量分率Evaluation

only.徐偉復旦大學材料科學基礎課程8d

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Cl平i均en分t子量ProfC數(shù)op均yr分r分i子gh量t

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Ltd.（1）數(shù)均分子量Evaluation

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Prof物理C意o義py：ri體g系h系ht中2平00均4-每2個01分1

子As所po具s有e

的P的Pt質(zhì)y

量Lt。d.通常由滲透壓、蒸氣壓、端基滴定法、沸點升高和冰點下降法等依數(shù)性方法測定。徐偉復旦大學材料科學基礎課程9（2）重（質(zhì)）均分子量沒有直觀的物理意義，徐偉復旦大學材料科學基礎課程10與數(shù)均分子量的區(qū)別僅在于統(tǒng)計權重的不同，通常采用光散射法測定。Evaluation

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Ltd.（3）粘均分子量中的指數(shù)，一般為0.5~0.9。徐偉復旦大學材料科學基礎課程11Evaluation

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withαA是s高po分s子e.稀S溶li液d特es性s性粘f粘fo數(shù)r—.分NE子T量3關.5系C式l（ie[eηn]t=KPMrα）of可采用粘度法測定Copyright

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Ltd.（4）Z均分子量Zi=miMiEvaluation

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Ltd.Z

均分子量也沒有直觀的物理意義，采用超速離心法測定徐偉復旦大學材料科學基礎課程12分子量分布曲線分子量聚合物的分子量分布曲線合物的質(zhì)量分數(shù)Evaluation

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程14§13.3高分子結構鏈結構Evaluation

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Prof聚Co集py態(tài)ri結gh構t

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Ltd.一、高分子鏈結構1，結構單元的化學組成組成和結構不同，化學和物理性質(zhì)E不v同aluation

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程152，鍵接結構結構單元在高分子鏈中的連接方式頭-尾鍵接頭-頭鍵接混合鍵接：

兼具兩種類型，一種為主Evaluation

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Ltd.X

=

?徐偉復旦大學材料科學基礎課程17Evaluation

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Ltd.3，幾何異構順反異構：雙鍵上基團在雙鍵兩側排列方式聚1,4-丁二烯：Evaluation

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程18Evaluation

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Prof聚

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Ltd.乙炔天然橡膠：徐偉復旦大學材料科學基礎課程194，支化和交聯(lián)聚合反應可以形成支化產(chǎn)物（見上一課）Evaluation

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程20如何理解枝化數(shù)超過4的星形支化?徐偉復旦大學材料科學基礎課程21Evaluation

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Ltd.梯形聚合物Evaluation

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Ltd.梯形聚合物(ladderpolymer)徐偉復旦大學材料科學基礎課程22樹枝狀聚合物徐偉復旦大學材料科學基礎課程23(Dendrimer)Evaluation

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Prof超枝C化o聚py合ri物ght

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Ltd.(hyperbranchedpolymer)聚合反應也可以形成交聯(lián)產(chǎn)物（見上一課）體型聚合物（互穿交聯(lián)網(wǎng)絡）徐偉復旦大學材料科學基礎課程24Evaluation

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Ltd.比如：離子交換樹脂的骨架離子交換樹脂的骨架如果不交聯(lián)

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A會sp怎o么se樣.S？lides

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程25橡膠硫化：分子鏈間形成硫橋鍵Evaluation

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程26交聯(lián)能急劇改變性能Evaluation

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Ltd.未經(jīng)硫化的橡膠，分子間易滑動，受力后產(chǎn)生永久形變，沒有使用價值。經(jīng)硫化的橡膠，分子間不能滑動，才有可逆的彈性形變。徐偉復旦大學材料科學基礎課程27交聯(lián)和未交聯(lián)聚乙烯的性能差別未交聯(lián)的聚乙烯（熔點在125℃），但在100℃以上使用時會發(fā)軟；交聯(lián)后聚乙烯，軟化點和強度大大提高。聚乙烯交聯(lián)后，E沖v擊al強ua度t可io提n

高on3l~y4.倍。d

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可As作po為o為s電e.氣Sl接i頭de、s電fo纜r和.N絕E緣T

3套3套.管5

等Cl。ient

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程28徐偉復旦大學材料科學基礎課程295，共聚物的結構共聚物：由兩種或兩種以上單體單元組成的聚合物Evaluation

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wit由h

AAAA和spBo兩se種.單Sl體id單e元s

f形f形o成r

的.N二ET元3共.5聚C物l：i：ient

Prof按其C連op接yr方i式gh，t可20分0為4為4-：2011

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Ltd.交替共聚物無規(guī)共聚物嵌段共聚物接枝共聚物交替無規(guī)徐偉復旦大學材料科學基礎課程30嵌段Evaluation

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Pt接y

枝Ltd.Evaluation

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程31聚苯乙烯，性脆，與丙烯腈共聚;聚氯乙烯塑性差，與醋酸乙烯酯共聚;順丁烯二酸酐E難Ev以a均lu聚a，tion

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As但s但p是o易se與.苯Sl乙i烯de共s聚f,o得r

交.N替E共T聚3.物.物5。Client

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Ltd.共聚是改進聚合物性能和用途的重要途徑徐偉復旦大學材料科學基礎課程32看起來困難,其實比較容易但是,對其他許多單體就很難實現(xiàn)!1,聚合法聚合物主鏈形成后，再在新的活性點上使第二單體聚合形成支鏈的方法。Evaluation

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Ltd.2,偶聯(lián)法將預先制好的支鏈偶聯(lián)到高分子主鏈上去徐偉復旦大學材料科學基礎課程33接枝共聚方法徐偉復旦大學材料科學基礎課程346，聚合物的立體異構（高分子鏈的構型）1929年，Staudinger提出大分子概念的同時就指出烯類聚合物存在立體異構問題。之后，不少人在這方面進行研究，但不夠深入。431954年，NatEtva將a將alZuiaetgileoeorn催o化nl劑y.TiCl

/AlEtd

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Prof做了改進，成功地將α-烯烴聚合成高度立體規(guī)整的結C晶op聚y合ri物gh，t并20用0用0溶4-劑20萃1取1

法As將po結s晶e晶e

P和t非y

L結L結t晶d.聚合物進行分離，研究了它們的結構，闡明了性能差異的原因。這是二十世紀六十年代高分子科學取得的最重大進展之一。烯類聚合物立體構型的識別把主鏈上的碳原子排列在平面上，成鋸齒狀，再分析聚合物鏈上側基的排列方式：Evaluation

only.鋸齒狀鏈d

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AsposRe全P部t朝y外Ltd.（全同）R全部朝內(nèi)（全同）徐偉復旦大學材料科學基礎課程35烯類聚合物的三種立體構型：（全同立構）等規(guī)立構Evaluation

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（Cl間i同en立t構P）rof

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Aspose間Pt規(guī)t規(guī)y立L構td.（無規(guī)立構）徐偉復旦大學材料科學基礎課程367，高分子的大小平均分子量對高分子大小的量度,最常用的是分子量;聚合度也是用于衡量的參數(shù);平均分子量只能粗略地評估分子大小,必須用分子量分E布v.aluation

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程37分子量對高聚物的力學和加工性能有重要影響高聚物的分子量愈大，則機械強度愈大。聚合物分子量或聚合度到達某一數(shù)值，才顯示出適用的機械強度，這一數(shù)值稱為臨界聚合度。Evaluation

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for.N臨E界T

3聚3聚.合5

度Cl:ient

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極As性p高o聚s聚se物P(t約y為L4t0d);.非極性高聚物(約為80);弱極性的介于二者之間.徐偉復旦大學材料科學基礎課程38徐偉復旦大學材料科學基礎課程39在臨界聚合度以上,起初,機械強度隨聚合度增加很快增加;聚合度大于200-250后,機械強度增加趣緩;聚合度達到600-700時,機械強度接近某種極限.存在臨界聚合度;極性聚合物比非極性聚合物的要小;why?臨界以上,機械強度先激增,然后增加趨緩,最后接近極限.分子量和分子量Ev分al布l布uation

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Aspos是e.影Sl響l響i材de料s性fo能r的.N因E素T

之3之3.一5

.Client

Prof要C點C點o:pyright

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Ltd.8,

高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)高分子的主鏈很長,但通常并不是伸直的,可以蜷曲起來,分子采取各種形態(tài).

Why

?內(nèi)旋轉(zhuǎn):Evaluation

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程40內(nèi)旋轉(zhuǎn):徐偉復旦大學材料科學基礎課程41Evaluation

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程42內(nèi)旋轉(zhuǎn)源于主鏈可旋轉(zhuǎn)的σ鍵;內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是完全自由的聚丙烯和聚苯E乙v烯al有ua明t顯io差n

別only.d

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ProfC聚op苯y(tǒng)乙ri烯g:ht側2基0空04間4間-位2阻011

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Ltd.π-π堆疊作用弱氫鍵丁烷構象轉(zhuǎn)換與勢能關系圖Evaluation

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程43徐偉復旦大學材料科學基礎課程449,

高分子鏈的柔順性靜態(tài)柔順性高分子能改變其構象的性質(zhì)稱為柔順性這是區(qū)別于低分子量物質(zhì)的主要因素之一Evaluation

only.動態(tài)柔順性d

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Ltd.柔順性與分子構象變化有關丁烷構象轉(zhuǎn)換與勢能關系圖Evaluation

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Aspos類e似P丁ty烷Ltd.的勢能圖徐偉復旦大學材料科學基礎課程45(1)靜態(tài)柔順性反式和旁式之間的躍遷位壘不等徐偉復旦大學材料科學基礎課程46二種位壘的能差:Δε

=

ΔE2

–

ΔE1E2EvaluatiEo1n

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Ltd.Δε

很小(Δε/KT

<1),反式和旁式差不多,無規(guī)排列(較柔順);Δε

稍為增大,反式構象占有,鏈局部剛性,整體還是柔順的;Δε

很大(Δε/KT

>>1),剛性鏈段增大,達到整個分子鏈長度,相當于剛性的棒狀分子,沒有柔性可言.(2)動態(tài)柔順性相間兩個單鍵可以處于反式和旁式構象,兩種構象之間的轉(zhuǎn)變需要時間(t),而這個時間取決于ΔE.ΔE

<<

KT,反式和旁式之間可以Evaluation

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wit在h1A0-s11p秒o內(nèi)se完.成Sl,ides

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Prof鏈動態(tài)Co柔p順yr性i很gh好t.2004-2011

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Ltd.反之,動態(tài)柔順性差.徐偉復旦大學材料科學基礎課程4710,

高分子鏈的構象統(tǒng)計由于熱運動,高分子以及它的鏈段在不停地運動著,即所謂的微布朗運動.構象千姿百態(tài),瞬息萬變構象變化的同時Ev,a分lu子a尺ti寸on也o跟n著l著ly變..d

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Prof對Co于p瞬yr息i萬gh變h變t的2無004-2011

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Ltd.規(guī)線團狀高分子,通常用均方末端距來表征其尺寸.統(tǒng)計概念徐偉復旦大學材料科學基礎課程48徐偉復旦大學材料科學基礎課程49二、高分子聚集態(tài)結構一級結構:鏈的構造、構型、連接方式二級結構：Evaluation

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Asp伸os直e.鏈S、li無de規(guī)s線f團o團or、.折NE疊T

鏈3.、5螺Cl旋i鏈ent

Prof三級Co結o結p構yr：ight

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Ltd.無規(guī)線團微胞、穿插交纏結構、纓狀微束、折疊鏈晶體、超螺旋結構Evaluation

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程50結晶高聚物的纓狀微束模型Evaluation

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程51折疊鏈晶片的模型徐偉復旦大學材料科學基礎課程52Evaluation

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Ltd.非晶態(tài)高聚物的結構模型Evaluation

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Ltd.無規(guī)線團模型&折疊鏈纓狀膠束粒子模型（幾十納米的球粒結構）徐偉復旦大學材料科學基礎課程53部分結晶高聚物的折衷模型——隧道-折疊鏈模型Evaluation

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程54高聚物的取向態(tài)結構取向?qū)е铝W、光學和熱著變化！鏈段取向徐偉復旦大學材料科學基礎課程55分子鏈取向Evaluation

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with性A能sp發(fā)os生e顯.Slides

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Ltd.蛋白質(zhì)的結構蛋白質(zhì)一級結構Evaluation

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程56蛋白質(zhì):一級結構二級結構三級結構四級結構Evaluation

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程57形成的是幾級結構?Evaluation

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程58徐偉復旦大學材料科學基礎課程59二、高聚物的分子運動1，高分子間的作用力(1)范德華力(2)氫鍵：（Ev弱a氫lu鍵a）tion

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ProfC(o3p)y靜ri電g相ht互2作00用4-（-（2正01負1離As子p相os互e

作Pt用y

）Ltd.(4)堆疊相互作用（π-π堆疊）徐偉復旦大學材料科學基礎課程60內(nèi)聚能：克服分子間作用力，把1摩爾液體（或固體）分子移到分子間作E用v力al范ua圍t之io外n

所on需ly的y的.能量。d

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ProfΔE

=

CΔoHpV

y–riRgTht

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Ltd.ΔE：內(nèi)聚能ΔHV：摩爾蒸發(fā)熱（或升華熱）RT：轉(zhuǎn)化為氣體時所做的膨脹功2，內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度:

單位體積的內(nèi)聚能（Cohesive

Energy

Density,

CED）CED

=

ΔE

/

V或升華熱，可由熱力學數(shù)據(jù)估計其內(nèi)聚能密度。高聚物不能氣化，不能直接測量內(nèi)聚能，只能用與低分子溶劑相比較的辦法來估計內(nèi)聚能密度與高聚物物理性質(zhì)之間存在明顯的對應關系Evaluation

only.徐偉復旦大學材料科學基礎課程61d

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As對p于os低e分.S子l化id合d合e物s，f內(nèi)or聚.能N近ET似3等.于5恒Cl容l容i蒸e發(fā)nt熱ProfCopyright

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程62CED<290兆焦/米3（70卡/厘米3），非極性高聚物；CED>420兆焦/米3（100卡/厘米3），分子鏈上有強極性基團，或分子鏈間能形成氫鍵，聚合物有好的機械強度和耐熱性；

CED

290

~

420兆焦/米3，分子間作用力居中，適合作塑料使用。內(nèi)聚能密度與聚合物物理性質(zhì)的關系Evaluation

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Ltd.幾種典型聚合物的CED（兆焦/米3）CED259305聚合物聚乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯腈

992尼龍66徐偉復旦大學材料科學基礎課程63Ev34a7

luation

only.d

with聚氯A乙s烯pose.Slid3e81s

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Prof尼龍6C6opyright

27704

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Ltd.為什么有這樣的順序?徐偉復旦大學材料科學基礎課程643,高聚物的結晶形態(tài)(1)單晶:只能在特殊的條件下得到聚乙烯等規(guī)的聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、尼龍6、尼龍66等(2)球晶：（很容易在偏光顯微鏡下觀察）(3)其他結晶形式：樹枝狀晶、孿晶、伸直鏈片晶、纖維狀晶和串晶。Evaluation

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with聚A合s物po最s常e.見S的li結d晶es形f態(tài)f態(tài)o，r是.一NE種T復3雜.5的C結l晶ie，n呈t球P形rof，故Co名p。yright

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程65（二）高分子運動特點1，運動單元的多重性主鏈、側基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個分子2，熱運動是一個松弛過程平衡態(tài)是一個速度過程，緩慢完成，通常稱為松比如：用外力將聚氯乙烯塑料絲拉長，除去外力后，它不會瞬時縮短，而是開始縮短較快，然后速度愈來愈慢，縮短過程甚至持續(xù)幾晝夜或幾周。Evaluation

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As高po聚s物e.從Sl一i種de平s

衡fo狀r態(tài).N通E過T

3熱.運5

動Cl到ie達n新t新t

P的rof弛。Copyright

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Ltd.低分子,：10-8~10-10

s,可以看作是無松弛的瞬時過程。高分子,:10-1~10+4

s或更大,可明顯觀察到松弛過程。Evaluation

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Prof徐偉復旦大學材料科學基礎課程66松弛時間C(opy)r:i形gh變t量2恢00復4到-2原2原0長1度1

的As1p/eo時s時se所P需t的y

時Lt間d.徐偉復旦大學材料科學基礎課程67（三）高聚物的力學狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變溫度形變曲線（熱機械曲線）非晶試樣，加一恒力，觀察試樣發(fā)生Ev形al變u與at溫io度n的on關l系y.d

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Prof溫C度op較y低ri時i時g，h試t

樣20呈0剛4-性2，01外1力A作sp用p用o下s形e

變Pt非y常L小td；.溫度升到某一范圍后，形變明顯增加，隨后達到一個相對穩(wěn)定狀態(tài)，此時試樣成柔軟的彈性體；再進一步升溫，形變逐漸變大，最后變成粘性流體。A-玻璃態(tài)

B-玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)

C-高彈態(tài)D-粘流態(tài)

Tx-脆化點徐偉復旦大學材料科學基礎課程68Tf-粘流溫度Tg-玻璃化溫度Td-分解溫度Tg:Tf:Evaluation

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Ltd.線型非晶聚合物的形變—溫度曲線Tg:

玻璃化溫度;

Tf:

粘流溫度在材料領域具有重要用途Evaluation

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Ltd.徐偉復旦大學材料科學基礎課程69徐偉復旦大學材料科學基礎課程70Tg

:玻璃化溫度由高彈態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。fT

:粘流化溫度由高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。塑料與纖維:Ev要a求lTuga高t，ioTnf

低only.（較耐熱，加工成型溫度不高）d

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ProfC橡o膠py：r要ig求hTtg

低20，0T4f-高2（01耐1寒A又sp耐o熱se）Pty

Ltd.一些非晶態(tài)高聚物的Tg和Tf值：聚氯乙烯Tg

=81

℃Tf

=175℃聚苯乙烯Tg

=100

℃Tf

=135℃天然橡膠Tg

=-73

℃Tf

=122℃Tg

<Tm

(熔化溫度)Why?徐偉復旦大學材料科學基礎課程71構象,甚至是部分鏈段滑移.(鏈段運動類似液體,

整個分子類似固體)粘流態(tài):

整個分子鏈相互滑動,粘流運動.(類似分子液體的流動,不可逆)玻璃態(tài):

分子運動和鏈段運動被凍結,只有鍵長和鍵角有微小變化.(虎克型彈性E)valuation

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wi高i高t彈h

態(tài)As:po