環(huán)境監(jiān)測(cè)課件第二章環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保障

第二章 環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制第2章主要內(nèi)容第一節(jié) 環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制的意義及內(nèi)容第二節(jié) 監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制的有關(guān)名詞第三節(jié) 誤差第四節(jié) 數(shù)據(jù)處理和常用的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)第五節(jié) 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證第一節(jié)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制的意義和內(nèi)容意義環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證是環(huán)境監(jiān)測(cè)中十分重要的技術(shù)工作和管理工作。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制，是一種保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的方法，也是科學(xué)管理實(shí)驗(yàn)室和監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的有效措施，它可以保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，使環(huán)境監(jiān)測(cè)建立在可靠的基礎(chǔ)之上。第一節(jié)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制的意義和內(nèi)容（2）內(nèi)容環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證是整個(gè)監(jiān)測(cè)過程的全面過程管理，包括制訂計(jì)劃；根據(jù)需要和可能確定監(jiān)測(cè)指標(biāo)及數(shù)據(jù)

的質(zhì)量要求；規(guī)定相應(yīng)的分析監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。其內(nèi)容包括：采樣、樣品預(yù)處理、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、實(shí)

驗(yàn)室供應(yīng)、儀器設(shè)備、器皿的選擇和校準(zhǔn)，試劑、溶

劑和基準(zhǔn)物質(zhì)的選用，統(tǒng)一測(cè)量方法，質(zhì)量控制程序，數(shù)據(jù)的記錄和整理，各類人員的要求和技術(shù)培訓(xùn)，實(shí)

驗(yàn)室的清潔和安全，以及編寫有關(guān)的文件，指南和手冊(cè)等。第二節(jié)環(huán)境監(jiān)測(cè)的有關(guān)名詞術(shù)語準(zhǔn)確度分析結(jié)果與假定或公認(rèn)的真值之間的符合程度。用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差表示。精密度重復(fù)分析均一樣品所得測(cè)定值的一致程度。較常用標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。靈敏度某中分析方法在一定條件下，被測(cè)物質(zhì)的濃度或

含量改變一個(gè)單位時(shí)所引起的測(cè)量信號(hào)的變化值。第二節(jié)

環(huán)境監(jiān)測(cè)的有關(guān)名詞術(shù)語4.空白試驗(yàn)一般是指用純水代替樣品進(jìn)行的測(cè)定。

5.校準(zhǔn)曲線是用于描述待測(cè)物質(zhì)的濃度或含量與相應(yīng)的測(cè)量儀器的響應(yīng)值或其它指示值之間的定量關(guān)系的曲線。6.檢測(cè)限某分析方法在給定的可靠度內(nèi)可以從樣品中檢測(cè)待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。第二節(jié)環(huán)境監(jiān)測(cè)的有關(guān)名詞術(shù)語方法適用范圍是指某一特定方法檢測(cè)下限至檢測(cè)上限之間的濃度范圍。最佳測(cè)定范圍是指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，測(cè)定下限到測(cè)定上限之間的濃度范圍。測(cè)定限（分測(cè)定上限和測(cè)定下限）測(cè)定上限是能準(zhǔn)確定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最大濃度或含量；測(cè)定下限是能準(zhǔn)確定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的濃度或含量。第三節(jié)誤差一、誤差1、真值：實(shí)際應(yīng)用的真值包括：理論真值、約定真值和標(biāo)準(zhǔn)器。2、誤差：測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值的差值稱為誤差。3、偏差：各次測(cè)定值與平均值之差稱為偏差。二、誤差的分類及產(chǎn)生原因1、系統(tǒng)誤差：測(cè)定值的總體均值與真值之間的差別。是由測(cè)定過程中恒定原因造成。產(chǎn)生的原因有：1）方法誤差儀器誤差試劑誤差人員誤差環(huán)境誤差二、誤差的分類及產(chǎn)生原因克服系統(tǒng)誤差的方法

1）校準(zhǔn)儀器空白試驗(yàn)對(duì)照試驗(yàn)回收試驗(yàn)二、誤差的分類及產(chǎn)生原因2、隨機(jī)誤差：是由測(cè)定過程中隨機(jī)因素的共同作用造成的。但在多次測(cè)定的過程中，隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布。正態(tài)分布的特點(diǎn)：1）有界性單峰性對(duì)稱性抵償性三、誤差的表示方法絕對(duì)誤差測(cè)量值（x，單一測(cè)量值或多次測(cè)量的均值）與真值（xt）之差，有正負(fù)之分絕對(duì)誤差=x-xt相對(duì)誤差絕對(duì)誤差與真值之比（常以百分?jǐn)?shù)表示）相對(duì)誤差＝（絕對(duì)誤差/真值）×100％第四節(jié) 數(shù)據(jù)處理和常用的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)一、有效數(shù)據(jù)和常用的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

1、有效數(shù)字：就是實(shí)際上能夠測(cè)到的數(shù)字。2、有效數(shù)字的修約規(guī)則：對(duì)整個(gè)數(shù)據(jù)一次修約；6入4舍5看后，5后有數(shù)字應(yīng)進(jìn)一，5后為0前保偶。一、數(shù)據(jù)處理和常用的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)3、可疑數(shù)據(jù)的取舍－Q檢驗(yàn)法處理步驟如下：將測(cè)得數(shù)據(jù)由小到大排列，如x1，x2，x3…xn。求出極差xn－x1求出可疑數(shù)據(jù)xn或x1與臨近數(shù)據(jù)之差

Q=(xn－xn-1）/

xn－x1或Q=(x2－

x1）/

xn－

x1按上式求出Q值。根據(jù)所要求的置信度和測(cè)定次數(shù)查表2-2得出Q值。若計(jì)算所得Q值大于表中Q值，則將該可疑數(shù)據(jù)舍去。一、數(shù)據(jù)處理和常用的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)4、監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)－t檢驗(yàn)法樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值間顯著性差異檢驗(yàn)檢查分析方法或操作過程是否存在較大系統(tǒng)誤差，可采用已知其真實(shí)濃度（含量）為μ的標(biāo)樣進(jìn)行n次分析，測(cè)得平均值為 標(biāo)準(zhǔn)偏差為s,按下式計(jì)算t計(jì)，并將t計(jì)與表2-3中相應(yīng)測(cè)定次數(shù)及相關(guān)置信度水平下的t值進(jìn)行比較。若t計(jì)>t，則存在顯著性差異，即分析方法或操作過程存在較大的系統(tǒng)誤差，否則不存在顯著性差異。一、數(shù)據(jù)處理和常用的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)5、監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)－t檢驗(yàn)法兩組平均值間顯著性差異檢驗(yàn)設(shè)兩組分析數(shù)據(jù)分別為：n1n2s1

則s2將t計(jì)值與表2-6中自由度為f＝n1＋n2－2及相關(guān)置信度水平下的t值進(jìn)行比較，若t計(jì)>t則說明兩組平均值間存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。二、監(jiān)測(cè)結(jié)果的數(shù)值表述監(jiān)測(cè)結(jié)果的數(shù)值表述一般有以下幾種：1、算術(shù)平均值：表示監(jiān)測(cè)結(jié)果的集中趨勢(shì)；2、幾何平均值：監(jiān)測(cè)結(jié)果呈偏態(tài)分布采用幾何平均表示監(jiān)測(cè)結(jié)果；3、中位數(shù)：平行測(cè)定次數(shù)較少時(shí)采用中位數(shù)表示監(jiān)測(cè)結(jié)果；4、標(biāo)準(zhǔn)差：表示監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的分散程度。三、監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的回歸處理與相關(guān)分析1、直線回歸方程在簡(jiǎn)單的直線性回歸中設(shè)x為已知的自變量，y為因變量，兩者的關(guān)系為根據(jù)最小二乘法由上兩式求得a、b值后，即可獲得最佳直線方程的工作曲線。2、相關(guān)系數(shù)及其顯著性檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)是表示兩個(gè)變量之間有無固定的數(shù)學(xué)關(guān)系以及這種關(guān)系的密切程度的指標(biāo)，符號(hào)為r，其值在-1-+1之間。公式為：x與y的相關(guān)關(guān)系x增大，y也相應(yīng)增大x增大，y相應(yīng)減小y與x的變化無關(guān)x與y呈正相關(guān)x與y呈負(fù)相關(guān)x與y不相關(guān)0＜v＜1，若r=1，稱完全正相關(guān)-1＜r＜0，當(dāng)v=-1時(shí)，稱完全負(fù)相關(guān)r=03、x與y的相關(guān)關(guān)系對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中的標(biāo)準(zhǔn)曲線，應(yīng)力求相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值不小于0.999，否則，應(yīng)找出原因加以糾正，并重新測(cè)定和繪制。第五節(jié) 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證一、實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)條件（一）、實(shí)驗(yàn)用水水是最常用的溶劑，配制試劑、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、洗滌均需大量使用。它對(duì)分析質(zhì)量有著廣泛和根本的影響，對(duì)于不同用途需要不同質(zhì)量的水。（1）天然水含有多種雜質(zhì)，僅用于對(duì)器皿進(jìn)行初步洗滌和降低反應(yīng)溫度。（一）、實(shí)驗(yàn)用水（2）蒸餾水蒸餾水的質(zhì)量因蒸餾器的材料與結(jié)構(gòu)而異，常見的幾種不同蒸餾器及其所得水的質(zhì)量如下：①金屬蒸餾器:只適用于清洗容器和配制一般試液；②玻璃蒸餾器：適用配制一般定量分析試液，不宜配制分析重金屬或痕量非金屬試液；③石英蒸餾器：適于配制對(duì)痕量非金屬進(jìn)行分析的試液；④亞沸蒸餾器：適于配制除可溶性氣體和揮發(fā)性物質(zhì)以外的各種物質(zhì)的痕量分析用試液。常作為最終的純水器與其他純水裝置聯(lián)用。（一）、實(shí)驗(yàn)用水去離子水是用陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂以一定形式組合進(jìn)行水處理。水中含金屬雜質(zhì)極少，適于配制痕量金屬分析用的試液，但不適于配制有機(jī)分析試液。特殊要求用純水主要有：⒈無氯水⒉無氨水⒊無二氧化碳水⒋無鉛水⒌無砷水⒍無酚水⒎不含有機(jī)物的蒸餾水。（二）、實(shí)驗(yàn)用氣見書表2-10（三）、化學(xué)試劑質(zhì)量次序12345級(jí)別一級(jí)品二級(jí)品三級(jí)品四級(jí)品中文標(biāo)志保證試劑優(yōu)級(jí)純分析試劑分析純化學(xué)純?cè)噭?shí)驗(yàn)試劑生物試劑符號(hào)G.R.A.R.C.P.L.R.B.R.或C.R.瓶簽顏色綠色紅色藍(lán)色棕色黃色等化學(xué)試劑常分為四級(jí)，其中一級(jí)品純度最高，稱為保證試劑，適用于精密的分析工作及科學(xué)研究工作；二級(jí)品純度次之，稱為分析試劑，適用于比較精密的分析工作；三級(jí)品稱為化學(xué)純?cè)噭?，適用于一般的分析或化學(xué)實(shí)驗(yàn)；四級(jí)品的純度較低，稱為實(shí)驗(yàn)試劑。我國化學(xué)試劑等級(jí)標(biāo)志表化學(xué)試劑級(jí)別表示方法質(zhì)量高于一級(jí)品的高純?cè)噭ǔ冊(cè)噭┠壳皣H上也無統(tǒng)一的規(guī)格，常以“9”的數(shù)目表示產(chǎn)品的純度。在規(guī)格欄中標(biāo)以4個(gè)9，5個(gè)9，6個(gè)9…。4個(gè)9純度為99.99％，雜質(zhì)總含量不大于1×10-2

％5個(gè)9純度為99.999％，雜質(zhì)總含量不大于1×10-3

％6個(gè)9純度為99.9999％，雜質(zhì)總含量不大于1×10-4

％（四）、實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件見書表2-11（五）、實(shí)驗(yàn)室管理制度監(jiān)測(cè)質(zhì)量的保證是以一系列完善的管理制度為基礎(chǔ)的。嚴(yán)格執(zhí)行科學(xué)的管理制度是評(píng)定一個(gè)實(shí)驗(yàn)室的重要依據(jù)。包括：（一）對(duì)監(jiān)測(cè)分析人員的要求（二）對(duì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證人員的要求。（三）實(shí)驗(yàn)室安全制度（四）藥品使用管理制度（五）儀器使用管理制度（六）樣品管理制度二、實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制目的：把監(jiān)測(cè)分析的誤差控制在允許的限度內(nèi)，使分析數(shù)據(jù)合理、可靠，在給定的置信度內(nèi)達(dá)到所要求的質(zhì)量。（一）全程序空白試驗(yàn)值控制全程序空白試驗(yàn)值又叫空白測(cè)定。是指用蒸餾水代替試樣的測(cè)定。其所加試劑和操作步驟與試樣測(cè)定完全相同，并同時(shí)進(jìn)行?？瞻讓?shí)驗(yàn)的目的是為了了解分析中的其他因素，如試劑中雜質(zhì)、環(huán)境及操作進(jìn)程的沾污等對(duì)試樣

測(cè)定的綜合影響，以便在分析中加以扣除。（二）平行雙樣進(jìn)行平行雙樣測(cè)定有助于減小隨機(jī)誤差，有助于估計(jì)同批測(cè)定的精密度。測(cè)定結(jié)果按下列要求檢查是否合格。平行雙樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差不應(yīng)大于標(biāo)準(zhǔn)方法或統(tǒng)一方法所列相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的2.83倍。對(duì)未列相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的方法，當(dāng)樣品的均勻性和穩(wěn)定性較好，亦可參閱下表的規(guī)定。分析結(jié)果所在數(shù)量級(jí)（g/ml)10－410－510－610－710－8

10－910－10相對(duì)偏差最大容許值（％)

1

2.5

5

10

20

30

50（三）加標(biāo)回收加標(biāo)回收法，即在樣品中加入

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過測(cè)定其回收率

以確定測(cè)定方法準(zhǔn)確度的方法?；厥章剩剑訕?biāo)試樣測(cè)定值－試樣測(cè)定值）×100％/加標(biāo)量（四）標(biāo)準(zhǔn)參考物的使用量值傳遞儀器標(biāo)定對(duì)照分析質(zhì)量考核方法對(duì)照（六）質(zhì)量控制圖的應(yīng)用一、目的和意義對(duì)經(jīng)常性的分析項(xiàng)目常用控制圖來控制質(zhì)量。質(zhì)量控制圖的基本原理由W.A.Shewart提出的。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制圖是監(jiān)測(cè)常規(guī)分析過程中可能

出現(xiàn)誤差，控制分析數(shù)據(jù)在一定的精密度范圍內(nèi)，保證常規(guī)分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的有效方法。二、編制控制圖的基本假設(shè)測(cè)定結(jié)果在受控的條件下具有一定的精密度和準(zhǔn)確度，并按正態(tài)分布。（六）質(zhì)量控制圖的應(yīng)用質(zhì)量控制圖一般采用直角坐標(biāo)系，橫坐標(biāo)代表抽樣次數(shù)或樣品序號(hào)，縱坐標(biāo)代表作為質(zhì)量控制指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)值。預(yù)期值——即圖中的中心線；目標(biāo)值——圖中上、下警告限之間區(qū)域；實(shí)測(cè)值的可接受范圍——圖中上、下控制限之間的區(qū)域；輔助線——上、下各一線，在中心線兩側(cè)與上、下警告限之間各一半處。1、均值控制圖的繪制控制樣品的濃度和組成，使其盡量與環(huán)境樣品相似，用同一方法在一定時(shí)間內(nèi)（例如每天分析一次平行樣）重復(fù)測(cè)定，至少累積20個(gè)數(shù)據(jù)（不可將20個(gè)重復(fù)實(shí)驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行，或一天分析二次或二次以

上），計(jì)算總均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、平均極差等。以測(cè)定順序?yàn)闄M坐標(biāo)，相應(yīng)的測(cè)定值為縱坐標(biāo)作圖。同時(shí)作有關(guān)控制線。2、均值控制圖的使用在常規(guī)監(jiān)測(cè)分析中，根據(jù)日常工作中該項(xiàng)目的分析頻率和分析人員的技術(shù)水平，每隔適當(dāng)時(shí)間，取兩份平行的控制樣品與環(huán)境樣品同時(shí)測(cè)定。對(duì)操作技術(shù)較低和測(cè)定頻率低的項(xiàng)目，每次都應(yīng)同時(shí)測(cè)定控制樣品，將控制樣品的測(cè)定結(jié)果依次點(diǎn)在控制圖上，然后根據(jù)規(guī)則，檢驗(yàn)是否處于控制狀態(tài)。三、實(shí)驗(yàn)室間的質(zhì)量控制（一）實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核1、考核方案的內(nèi)容：測(cè)定項(xiàng)目、分析方法、參加單位、統(tǒng)一程序及結(jié)果評(píng)定。2、考核內(nèi)容：分析標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定加標(biāo)樣品，測(cè)定空白平行，核查檢測(cè)下限，測(cè)定

標(biāo)準(zhǔn)系列，檢查相關(guān)系數(shù)和計(jì)算回歸方程，進(jìn)行截距檢驗(yàn)等。（二）實(shí)驗(yàn)室誤差測(cè)驗(yàn)測(cè)驗(yàn)的方法是將兩個(gè)濃度不同(分別為兩者相差約±5％)，但很類似的樣品同時(shí)分發(fā)給各實(shí)驗(yàn)室，分別對(duì)其作單次測(cè)定。并在規(guī)定日期內(nèi)上報(bào)測(cè)定結(jié)果。計(jì)算每一濃度的均值，在方格坐標(biāo)紙上畫出，垂直線和水平線。將各實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果(X、y)點(diǎn)在圖中。通過零點(diǎn)和值交點(diǎn)畫一直線，結(jié)果如圖2-6所示，此圖叫雙樣圖，可以根據(jù)圖形判斷實(shí)驗(yàn)室存在的誤差。實(shí)驗(yàn)室誤差檢驗(yàn)測(cè)驗(yàn)的方法是將兩個(gè)濃度不同，但很類似的樣品同時(shí)分發(fā)給各實(shí)驗(yàn)室，分別對(duì)其作單次測(cè)定。將各實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果(X、y)點(diǎn)在圖中。通過零點(diǎn)和均值交點(diǎn)畫一直