分析化學(xué) 小結(jié)

第二章1．基本概念及術(shù)語

準(zhǔn)確度：分析結(jié)果與真實值接近的程度，其大小可用誤差表示。

精密度：平行測量的各測量值之間互相接近的程度，其大小可用偏差表示。

系統(tǒng)誤差：是由某種確定的原因所引起的誤差，一般有固定的方向（正負(fù)）和大小，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)。包括方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種。

偶然誤差：是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負(fù)均不固定。

有效數(shù)字：是指在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。通常包括全部準(zhǔn)確值和最末一位欠準(zhǔn)值（有±1個單位的誤差）。

t分布：指少量測量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布。可采用t分布對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理。

置信水平與顯著性水平：指在某一t值時，測定值x落在μ±tS范圍內(nèi)的概率，稱為置信水平（也稱置信度或置信概率），用P表示；測定值x落在μ±tS范圍之外的概率（1－P），稱為顯著性水平，用α表示。

置信區(qū)間與置信限：系指在一定的置信水平時，以測定結(jié)果x為中心，包括總體平均值μ在內(nèi)的可信范圍，即μ＝x±uσ，式中uσ為置信限。分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間。

顯著性檢驗：用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差和偶然誤差的檢驗。包括t檢驗和F檢驗。

2．重點和難點

（1）準(zhǔn)確度與精密度的概念及相互關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度具有不同的概念，當(dāng)有真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）作比較時，它們從不同側(cè)面反映了分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度表示測量結(jié)果的正確性，精密度表示測量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性。雖然精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，但高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，因為可能存在系統(tǒng)誤差。只有在消除或校正了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高的分析結(jié)果才是可取的，因為它最接近于真值（或標(biāo)準(zhǔn)值），在這種情況下，用于衡量精密度的偏差也反映了測量結(jié)果的準(zhǔn)確程度。

（2）系統(tǒng)誤差與偶然誤差的性質(zhì)、來源、減免方法及相互關(guān)系系統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某些確定原因造成的，有固定的方向和大小，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)，可通過與經(jīng)典方法進(jìn)行比較、校準(zhǔn)儀器、作對照試驗、空白試驗及回收試驗等方法，檢查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法減免。但偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律，因此，適當(dāng)?shù)卦黾悠叫袦y定次數(shù)，取平均值表示測定結(jié)果，可以減小偶然誤差。二者的關(guān)系是，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)越多，偶然誤差就越小，其平均值越接近于真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）。

（3）有效數(shù)字保留、修約及運算規(guī)則保留有效數(shù)字位數(shù)的原則是，只允許在末位保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測量的準(zhǔn)確程度，絕不能隨意增加或減少。在計算一組準(zhǔn)確度不等（有效數(shù)字位數(shù)不等）的數(shù)據(jù)前，應(yīng)采用“四舍六入五留雙”的規(guī)則將多余數(shù)字進(jìn)行修約，再根據(jù)誤差傳遞規(guī)律進(jìn)行有效數(shù)字的運算。幾個數(shù)據(jù)相加減時，和或差有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少（絕對誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個數(shù)據(jù)相乘除時，積或商有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以相對誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，即在運算過程中不應(yīng)改變測量的準(zhǔn)確度。

（4）有限測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理與t分布通常分析無法得到總體平均值μ和總體標(biāo)準(zhǔn)差σ，僅能由有限測量數(shù)據(jù)的樣本平均值和樣本標(biāo)準(zhǔn)差S來估計測量數(shù)據(jù)的分散程度，即需要對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理，再用統(tǒng)計量去推斷總體。由于和S均為隨機(jī)變量，因此這種估計必然會引進(jìn)誤差。特別是當(dāng)測量次數(shù)較少時，引入的誤差更大，為了補(bǔ)償這種誤差，可采用t分布（即少量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布）對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理。

（5）置信水平與置信區(qū)間的關(guān)系置信水平越低，置信區(qū)間就越窄，置信水平越高，置信區(qū)間就越寬，即提高置信水平需要擴(kuò)大置信區(qū)間。置信水平定得過高，判斷失誤的可能性雖然很小，卻往往因置信區(qū)間過寬而降低了估計精度，實用價值不大。在相同的置信水平下，適當(dāng)增加測定次數(shù)n，可使置信區(qū)間顯著縮小，從而提高分析測定的準(zhǔn)確度。

（6）顯著性檢驗及注意問題t檢驗用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差，為準(zhǔn)確度檢驗，包括樣本均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）間的t檢驗和兩個樣本均值間的t檢驗；F檢驗是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間是否存在較大的偶然誤差，為精密度檢驗。兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗順序是，先由F檢驗確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差別后，再進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在系統(tǒng)誤差的t檢驗，因為只有當(dāng)兩組數(shù)據(jù)的精密度或偶然誤差接近時，進(jìn)行準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差的檢驗才有意義，否則會得出錯誤判斷。

需要注意的是：①檢驗兩個分析結(jié)果間是否存在著顯著性差異時，用雙側(cè)檢驗；若檢驗?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或低于）某值，則用單側(cè)檢驗；②由于t與F等的臨界值隨α的不同而不同，因此置信水平P或顯著性水平α的選擇必須適當(dāng)，否則可能將存在顯著性差異的兩個分析結(jié)果判為無顯著性差異，或者相反。

（7）可疑數(shù)據(jù)取舍在一組平行測量值中常常出現(xiàn)某一、兩個測量值比其余值明顯地偏高或偏低，即為可疑數(shù)據(jù)。首先應(yīng)判斷此可疑數(shù)據(jù)是由過失誤差引起的，還是偶然誤差波動性的極度表現(xiàn)？若為前者則應(yīng)當(dāng)舍棄，而后者需用Q檢驗或G檢驗等統(tǒng)計檢驗方法，確定該可疑值與其它數(shù)據(jù)是否來源于同一總體，以決定取舍。

（8）數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟是，首先進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍（Q檢驗或G檢驗），而后進(jìn)行精密度檢驗（F檢驗），最后進(jìn)行準(zhǔn)確度檢驗（t檢驗）。

（9）相關(guān)與回歸分析相關(guān)分析就是考察x與y兩個變量間的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)r越接近于±1，二者的相關(guān)性越好，實驗誤差越小，測量的準(zhǔn)確度越高。回歸分析就是要找出x與y兩個變量間的函數(shù)關(guān)系，若x與y之間呈線性函數(shù)關(guān)系，即可簡化為線性回歸。

3．基本計算

（1）絕對誤差：δ＝x-μ

（2）相對誤差：相對誤差＝(δ/μ)×100%或相對誤差＝(δ/x)×100%

（3）絕對偏差：d=xi－

（4）平均偏差：

（5）相對平均偏差：

（6）標(biāo)準(zhǔn)偏差：或

（7）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（8）樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較的t檢驗：

（9）兩組數(shù)據(jù)均值比較的t檢驗：

（10）兩組數(shù)據(jù)方差比較的F檢驗：（S1>S2）

（11）可疑數(shù)據(jù)取舍的Q檢驗：

（12）可疑數(shù)據(jù)取舍的G檢驗：第三章主要內(nèi)容

1．基本概念

化學(xué)計量點：滴定劑的量與被測物質(zhì)的量正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的計量關(guān)系的一點。

滴定終點：滴定終止（指示劑改變顏色）的一點。

滴定誤差：滴定終點與化學(xué)計量點不完全一致所造成的相對誤差?？捎昧职钫`差公式計算。

滴定曲線：描述滴定過程中溶液濃度或其相關(guān)參數(shù)隨加入的滴定劑體積而變化的曲線。

滴定突躍和突躍范圍：在化學(xué)計量點前后±0.1%，溶液濃度及其相關(guān)參數(shù)發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范圍。

指示劑：滴定分析中通過其顏色的變化來指示化學(xué)計量點到達(dá)的試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。

指示劑的理論變色點：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時，即[In]=[XIn]時，溶液呈兩型體的中間過渡顏色，這點為理論變色點。

指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時溶液參數(shù)變化的范圍。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液。常用作滴定劑。

基準(zhǔn)物質(zhì)：可用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。

2．基本理論

（1）溶液中各型體的分布：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度中的分?jǐn)?shù)稱為分布系數(shù)δi。

弱酸HnA有n+1種可能的存在型體，即HnA，Hn-1A-……HA(n-1)–和An–。各型體的分布系數(shù)的計算：分母為[H+]n+[H+]n-1Ka1+……+[H+]Ka1Ka2+……+Ka(n-1)+Ka1Ka2+……+Kan，而分子依次為其中相應(yīng)的各項。

能形成n級配合物MLn的金屬離子在配位平衡體系中也有n+1種可能的存在型體。各型體的分布系數(shù)計算：分母為1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n，分子依次為其中相應(yīng)的各項。

（2）化學(xué)平衡處理方法：

①質(zhì)量平衡：平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。

注意：在質(zhì)量平衡式中，各種型體平衡濃度前的系數(shù)等于1摩爾該型體中含有該組分的摩爾數(shù)。

②電荷平衡：溶液中荷正電質(zhì)點所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)點所帶負(fù)電荷的總數(shù)。

注意:在電荷平衡方程中，離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對值；中性分子不包括在電荷平衡方程中。

③質(zhì)子平衡：酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。

寫質(zhì)子條件式的要點是：

a．從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱零水準(zhǔn)），它們是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。

b．根據(jù)質(zhì)子參考水準(zhǔn)判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失的質(zhì)子數(shù)，繪出得失質(zhì)子示意圖（包括溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)）。

c．根據(jù)得、失質(zhì)子數(shù)相等的原則寫出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中應(yīng)不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)，也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分。由于水溶液中的水也參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移，所以水是一個組分。

注意：在質(zhì)子條件式中，得失質(zhì)子產(chǎn)物平衡濃度前的系數(shù)等于其得、失質(zhì)子數(shù)。還可采用質(zhì)量平衡和電荷平衡導(dǎo)出質(zhì)子條件式。

3．基本計算

（1）滴定分析的化學(xué)計量關(guān)系：tT+bB=cC+dD，nT/nB=t/b

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：cT=mT/(VT×MT)

（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：

（兩種溶液）

（B為固體基準(zhǔn)物質(zhì)）

（4）被測物質(zhì)質(zhì)量：

（5）有關(guān)滴定度計算：TT/B＝mB/VT

（與物質(zhì)量濃度的關(guān)系）

（6）林邦誤差公式：

pX為滴定過程中發(fā)生變化的與濃度相關(guān)的參數(shù)，如pH或pM；

ΔpX為終點pXep與計量點pXsp之差即ΔpX＝pXep–pXsp；

Kt為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)；

c與計量點時滴定產(chǎn)物的總濃度csp有關(guān)。

二、重點和難點

（一）滴定分析

本章介紹了各種滴定分析過程和概念、滴定曲線和指示劑的一般性質(zhì)。在學(xué)習(xí)滴定分析各論之前，本章能起到提綱挈領(lǐng)的作用；在學(xué)習(xí)各論之后，它又是各章的總結(jié)。有關(guān)問題有待在其后各章的學(xué)習(xí)中加深理解。

滴定曲線是以加入的滴定劑體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，溶液中組分的濃度或其有關(guān)某種參數(shù)（如pH、電極電位等）為縱坐標(biāo)繪制的曲線。滴定曲線一般可以分為三段，其中在化學(xué)計量點前后±0.1%（滴定分析允許誤差）范圍內(nèi)，溶液濃度或性質(zhì)參數(shù)（如酸堿滴定中的pH）的突然改變稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍。一般滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，即反應(yīng)越完全，滴定突躍就越大，滴定越準(zhǔn)確。

雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐標(biāo)都是溶液中組分（被測組分或滴定劑）濃度的負(fù)對數(shù)，但為了把氧化還原滴定（以溶液的電極電位為縱坐標(biāo)）包括在內(nèi)，因而選用某種“參數(shù)”為縱坐標(biāo)。還應(yīng)當(dāng)指出，本章描述的只是滴定曲線的一種形式，即隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，“參數(shù)”（如pH）升高。實際還有與此相反的滴定曲線，如以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定堿時，隨著酸的加入，溶液的pH值降低。

（二）滴定分析計算

滴定分析計算是本章的重點，本章學(xué)習(xí)的計算公式，可用于各種滴定分析法。

1．滴定分析計算的一般步驟

①正確寫出滴定反應(yīng)及有關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)方程式。②找出被滴定組分與滴定劑之間的化學(xué)計量關(guān)系（摩爾數(shù)比）。③根據(jù)計算關(guān)系和有關(guān)公式進(jìn)行正確計算。

2．滴定分析計算應(yīng)注意的問題

（1）找準(zhǔn)化學(xué)計量關(guān)系：反應(yīng)物之間的計量關(guān)系是滴定分析計算的基礎(chǔ)。對于比較簡單的一步反應(yīng)，由反應(yīng)式即可看出計量關(guān)系。對于步驟比較多的滴定分析，如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需逐步分析各反應(yīng)物間的計量關(guān)系，然后確定待分析組分與標(biāo)準(zhǔn)溶液間的計量關(guān)系。

（2）各物理量的單位（量綱）：一般，質(zhì)量m的單位為g，摩爾質(zhì)量M的單位為g/mol，n的單位為mol，體積V的單位為L，但在滴定分析中常以ml為單位，因此計算時需將ml轉(zhuǎn)換成以L為單位，或?qū)?/p>

g轉(zhuǎn)換成以mg為單位。

（3）摩爾數(shù)比和物質(zhì)的量相等兩種方法的比較：因為物質(zhì)的量濃度與物質(zhì)的基本單元密切相關(guān)，因此進(jìn)行滴定分析計算時要特別注意物質(zhì)的基本單元。教材采用摩爾數(shù)比的計算方法，在此方法中，物質(zhì)的基本單元就是反應(yīng)方程式中的分子式，其摩爾質(zhì)量就是通常的分子量，反應(yīng)物之間的摩爾數(shù)比就是反應(yīng)式中的系數(shù)之比。如果采用物質(zhì)的量相等（等物質(zhì)的量）的方法進(jìn)行計算，即計量點時兩反應(yīng)物的物質(zhì)的量相等，則需要注意，這時物質(zhì)的基本單元要根據(jù)具體化學(xué)反應(yīng)來決定，一般來說，在酸堿滴定中得失一個質(zhì)子的單元或氧化還原滴定中得失一個電子的單元為基本單元。

（三）分布系數(shù)和化學(xué)平衡

1．水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù)

在平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度是溶液中該溶質(zhì)各種型體平衡濃度的總和，平衡濃度是某型體的濃度，以符號[]表示。分布系數(shù)是溶液中某型體的平衡濃度在該溶質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù)，又稱為分布分?jǐn)?shù)，即：δi＝[i]/C。

（1）弱酸（堿）分布系數(shù)：決定于該酸（堿）的性質(zhì)（即Ka或Kb）和溶液的酸度，而與總濃度無關(guān)。

（2）配位平衡中各型體（各級配合物）的分布系數(shù)與配合物本身的性質(zhì)（累積穩(wěn)定常數(shù)）及[L]的大小有關(guān)。對于某配合物，βi值是一定的，因此，δi值僅是[L]的函數(shù)。M離子各型體MLi的平衡濃度均可由下式求得：

[MLi]＝δiCM

通過學(xué)習(xí)學(xué)生應(yīng)該能自己推導(dǎo)出其他體系（如弱堿溶液）中的各型體分布。學(xué)習(xí)分布系數(shù)的目的是為后續(xù)幾章的副反應(yīng)系數(shù)（如酸效應(yīng)系數(shù)、配位效應(yīng)系數(shù)等）奠定基礎(chǔ)。

2．化學(xué)平衡

包括質(zhì)量平衡、電荷平衡和質(zhì)子平衡，其中質(zhì)子平衡是學(xué)習(xí)的重點，這為酸堿滴定中溶液pH計算奠定基礎(chǔ)。

質(zhì)子平衡：當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。

寫出質(zhì)子條件式的要點是：①選取溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)為質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱零水準(zhǔn)）。②找出得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失質(zhì)子的物質(zhì)的量。③根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)本身，也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分第四章。1．基本概念

（1）混合指示劑：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示劑與另一種惰性染料相混合。利用顏色互補(bǔ)原理，使終點顏色變化敏銳。

（2）滴定反應(yīng)常數(shù)（Kt）：是滴定反應(yīng)平衡常數(shù)。強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）：Kt＝1/Kw＝1014；強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿）：Kt＝Ka(b)/Kw。Kt值越大，該滴定反應(yīng)越完全，滴定突躍越大。

（3）滴定曲線：以滴定過程中溶液pH值的變化對滴定體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）作圖而得的曲線。

（4）滴定突躍：化學(xué)計量點附近（±0.1%）pH的突變。

（5）滴定誤差：滴定終點與化學(xué)計量點不一致引起的誤差，與指示劑的選擇有關(guān)。

（6）質(zhì)子溶劑：能給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的溶劑。包括酸性溶劑、堿性溶劑和兩性溶劑。

（7）無質(zhì)子溶劑：分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑。包括偶極親質(zhì)子溶劑和惰性溶劑。

（8）均化效應(yīng)和均化性溶劑：均化效應(yīng)是指當(dāng)不同的酸或堿在同一溶劑中顯示相同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱為均化性溶劑。

（9）區(qū)分效應(yīng)和區(qū)分性溶劑：區(qū)分效應(yīng)是指不同的酸或堿在同一溶劑中顯示不同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱為區(qū)分性溶劑。

2．基本原理

（1）酸堿指示劑的變色原理：指示劑本身是一類有機(jī)弱酸（堿），當(dāng)溶液的pH改變時，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起顏色的變化而指示滴定終點。

酸堿指示劑的變色范圍：pH＝pKHIn±1；理論變色點：pH＝pKHIn

（2）選擇指示劑的原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍內(nèi)，均可用來指示終點。

（3）影響滴定突躍范圍的因素：①酸（堿）的濃度，ca(b)越大，滴定突躍范圍越大。②強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿），還與Ka(b)的大小有關(guān)。Ka(b)越大，滴定突躍范圍越大。

（4）酸堿滴定的可行性：強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）：ca(b)Ka(b)≥10-8，此酸、堿可被準(zhǔn)確滴定。多元酸（堿）：ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)≥10-8，則兩級離解的H+均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>104，則可分步滴定，形成二個突躍。若Ka1(b1)/Ka2(b2)<104，則兩級離解的H+（OH-）被同時滴定，只出現(xiàn)一個滴定終點。若ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)<10-8，則只能滴定第一級離解的H+（OH-）。

（5）溶質(zhì)在溶劑SH中的表觀酸（堿）常數(shù)：

3．基本計算

（1）[H+]的計算：一元強(qiáng)酸(堿)：若ca(b)≥20[OH-]，用最簡式：[H+]＝ca；[OH-]＝cb。

一元弱酸(堿)：若cKa(b)≥20Kw，c/Ka(b)≥500，用最簡式，。

多元弱酸（堿）：若只考慮第一級離解，按一元弱酸（堿）處理：caKa1(b1)≥20Kw，c/Ka1(b1)≥500，用最簡式：；。

酸式鹽：若cKa２≥20Kw，c≥20Ka1，用最簡式：。

弱酸弱堿鹽：若cKa'≥20Kw，c≥20Ka，用最簡式：。

緩沖溶液：若ca>20[OH-]、cb>20[H+]，用最簡式：

（2）終點誤差：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定誤差公式：

強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定誤差公式：

一元弱酸的滴定誤差公式：

一元弱堿的滴定誤差公式：

（3）冰醋酸為溶劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度校正：

第五章基本概念

穩(wěn)定常數(shù)：為一定溫度時金屬離子與EDTA配合物的形成常數(shù)，以KMY表示，此值越大，配合物越穩(wěn)定。

逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)：逐級穩(wěn)定常數(shù)是指金屬離子與其它配位劑L逐級形成MLn型配位化合物的各級形成常數(shù)。將逐級穩(wěn)定常數(shù)相乘，得到累積穩(wěn)定常數(shù)。

副反應(yīng)系數(shù)：表示各種型體的總濃度與能參加主反應(yīng)的平衡濃度之比。它是分布系數(shù)的倒數(shù)。配位劑的副反應(yīng)系數(shù)主要表現(xiàn)為酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)和共存離子效應(yīng)αY(N)系數(shù)。金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)以αM表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位劑和羥基的影響。

金屬指示劑：一種能與金屬離子生成有色配合物的有機(jī)染料顯色劑，來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。

金屬指示劑必須具備的條件：金屬指示劑與金屬離子生成的配合物顏色應(yīng)與指示劑本身的顏色有明顯區(qū)別。金屬指示劑與金屬配合物（MIn）的穩(wěn)定性應(yīng)比金屬-EDTA配合物（MY）的穩(wěn)定性低。一般要求KMY'>KMIn'>102。

最高酸度：在配位滴定的條件下，溶液酸度的最高限度。

最低酸度：金屬離子發(fā)生水解的酸度。

封閉現(xiàn)象：某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物，過量的EDTA不能將其從MIn中奪取出來，以致于在計量點附近指示劑也不變色或變色不敏銳的現(xiàn)象。

2．基本原理

（1）配位滴定法：EDTA與大多數(shù)金屬離子能形成穩(wěn)定配位化合物，此類配合物不僅穩(wěn)定性高，且反應(yīng)速度快，一般情況下，其配位比為1：1，配合物多為無色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金屬離子的定量分析。

（2）準(zhǔn)確滴定的條件：在配位滴定中，若化學(xué)計量點和指示劑的變色點ΔpM'=±0.2，將lgC×KMY'≥6或C×KMY'≥106作為能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定的條件，此時的終點誤差在0.1%左右。

（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度對金屬離子、EDTA和指示劑都可能產(chǎn)生影響，所以必須控制溶液的酸度，需要考慮的有：滿足條件穩(wěn)定常數(shù)38時的最高酸度；金屬離子水解最低酸度；指示劑所處的最佳酸度等。

（4）選擇滴定的條件：當(dāng)有干擾離子N共存時，應(yīng)滿足ΔlgCK'=lgCMKMY'-lgCNKMY'≥5（TE%=0.3，混合離子選擇滴定允許的誤差可稍大）?？刹捎每刂扑岫群褪褂醚诒蝿┑仁侄蝸韺崿F(xiàn)選擇性滴定的目的。

（5）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。

（6）配位滴定法能直接或間接測定大多數(shù)的金屬離子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。只要配位反應(yīng)符合滴定分析的要求，應(yīng)盡量采用直接滴定法。若無法滿足直接滴定的要求或存在封閉現(xiàn)象等可靈活應(yīng)用返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。

3．基本計算

（1）條件穩(wěn)定常數(shù)：lgKMY'=lgKMY-lgαM-lgαY+lgαMY

（2）滴定曲線上的pM'：

（3）化學(xué)計量點的pM'：pM'=0.5×（pCMSP+lgKMY'）

（4）終點時的pM'（即指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點，以pMt表示）：pMt=lgKMIn-lgαIn(H)

（5）Ringbom誤差公式：第六章1．基本概念條件電位φθ'、自動催化反應(yīng)、自身指示劑、外指示劑。

2．基本理論

（1）影響條件電位的因素：鹽效應(yīng)，生成沉淀，生成配合物，酸效應(yīng)。

（2）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度：條件平衡常數(shù)K′越大，反應(yīng)向右進(jìn)行得越完全。滿足lgK′≥3（n1+n2）或△φθ'≥0.059×3（n1+n2）/n1n2的氧化還原反應(yīng)才可用于滴定分析。一般來說，只需△φθ'大于0.3V～0.4V，均可滿足滴定分析的要求。

（3）氧化還原滴定曲線計算及影響滴定突躍范圍的因素：化學(xué)計量點前一般用被測物電對計算；化學(xué)計量點后利用滴定液電對計算；化學(xué)計量點時電位值計算公式：

滴定突躍范圍及影響因素：△φθ'越大，突躍范圍較大。氧化還原滴定電位突躍范圍由下式計算：

（4）碘量法：

I2+2e=2I-φθ=0.5345V

直接碘量法以I2為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在酸性、中性、弱堿性溶液中測定還原性物質(zhì)，滴定前加入淀粉指示劑，以藍(lán)色出現(xiàn)為終點。

間接碘量法以Na2S2O3為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定I2，滴定反應(yīng)為：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，其中I-是由氧化劑與I-反應(yīng)定量置換而來，稱置換碘量法；若I2是還原性物質(zhì)與定量過量I2標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)后剩余的，則稱剩余碘量法或回滴法。間接碘量法應(yīng)在近終點時加入淀粉指示劑，以藍(lán)色褪去為終點。該法應(yīng)特別注意I2的揮發(fā)及I-的氧化。

掌握I2及Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)定及相關(guān)計算。

（5）高錳酸鉀法：

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

KMnO4為標(biāo)準(zhǔn)溶液，自身指示劑，宜在1mol/L～2mol/L的H2SO4酸性中測還原性物質(zhì)。掌握用草酸鈉作基準(zhǔn)物標(biāo)定KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的反應(yīng)、條件和注意事項。

（6）重氮化法：

ArNH2+NaNO2+2HCl=[Ar-N+≡N]Cl-+NaCl+2H2O

NaNO2為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1mol/L的HCl酸性溶液中，用快速滴定法測芳伯胺類化合物，外指示劑（KI-淀粉）法或永停滴定法指示終點。

（7）了解溴酸鉀法、溴量法、重鉻酸鉀法、鈰量法、高碘酸鉀法的基本原理、測定條件和測定對象。第七章沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡為基礎(chǔ)的分析方法。沉淀的完全，沉淀的純凈及選擇合適的方法確定滴定終點是沉淀滴定法和重量分析法準(zhǔn)確定量測定的關(guān)鍵。

（一）沉淀滴定法

鉻酸鉀指示劑法是用K2Cr2O4作指示劑，在中性或弱堿性溶液中，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl-（或Br-）。根據(jù)分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，隨著AgNO3不斷加入，溶液中Cl-濃度越來越少，Ag+濃度則相應(yīng)地增大，磚紅色Ag2CrO4沉淀的出現(xiàn)指示滴定終點。

應(yīng)注意以下幾點：（1）必須控制K2Cr2O4的濃度。實驗證明，K2Cr2O4濃度以5×10-3mol/L左右為宜。（2）適宜pH范圍是6.5～10.5。（3）含有能與CrO42-或Ag+發(fā)生反應(yīng)離子均干擾滴定，應(yīng)預(yù)先分離。（4）只能測Cl-、Br-和CN-，不能測定I-和SCN-。

鐵銨釩指示劑法是以KSCN或NH4SCN為滴定劑，終點形成紅色FeSCN2+指示終點的方法。分為直接滴定法和返滴定法兩種：（1）直接滴定法是以NH4SCN（或KSCN）為滴定劑，在HNO3酸性條件下，直接測定Ag+。（2）返滴定法是在含有鹵素離子的HNO3溶液中，加入一定量過量的AgNO3，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的AgNO3。用返滴定法測定Cl-時，為防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化，需在用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定前，加入硝基苯等防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化。

吸附指示劑法是以吸附劑指示終點的銀量法。為了使終點顏色變化明顯，要注意以下幾點：（1）沉淀需保持膠體狀態(tài)。（2）溶液的酸度必須有利于指示劑的呈色離子存在。（3）滴定中應(yīng)當(dāng)避免強(qiáng)光照射。（4）膠體顆粒對指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對被測離子的吸附能力。

莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法的測定原理及應(yīng)用見下表7-1。常用的吸附指示劑及其適用范圍和條件列于表7-2。表7-1莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法的測定原理及應(yīng)用莫爾法佛爾哈德法法揚司法指示劑K2Cr2O4Fe3+吸附指示劑滴定劑AgNO3NH4SCN或KSCNCl-或AgNO3滴定反應(yīng)2Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNCl-+Ag+=AgCl終點指示反應(yīng)2Ag++CrO42-=Ag2Cr2O4（磚紅色）SCN-+Fe3+=FeSCN2+（紅色）AgCl·Ag++FIn-=AgCl·Ag+·FIn-（粉紅色）滴定條件（1）pH=6.5～10.5

（2）5%K2CrO41ml

（3）劇烈搖蕩

（4）除去干擾（1）0.1～1mol/LHNO3介質(zhì)

（2）測Cl-時加入硝基苯或高濃度的Fe3+

（3）測I-時要先加AgNO3后加Fe3+（1）pH與指示劑的Ka有關(guān)，使其以FIn-型體存在

（2）加入糊精

（3）避光

（4）F指示劑<F離子測定對象Cl-、CN-、Br-直接滴定法測Ag+；返滴定法測Cl-、Br-、I-、SCN-、PO43-和AsO43-等Cl-、Br-、SCN-、SO42-和Ag+等表7-2常用的吸附指示劑指示劑名稱待測離子滴定劑適用的pH范圍熒光黃Cl-Ag+pH7～10（常用7～8）二氯熒光黃Cl-Ag+pH4～10（常用5～8）曙紅Br-、I-、SCN-Ag+pH2～10（常用3～8）甲基紫SO42-、Ag+Ba2+、Cl-pH1.5～3.5橙黃素ⅣCl-、I-混合液及生物堿鹽類Ag+微酸性氨基苯磺酸溴酚藍(lán)二甲基二碘熒光黃I-Ag+中性（二）沉淀重量分析法

1．對沉淀形式和稱量形式的要求

對沉淀形式的要求：①沉淀完全且溶解度小；②沉淀的純度高；③沉淀便于洗滌和過濾；④易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。

對稱量形式的要求：①化學(xué)組成確定；②化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；③摩爾質(zhì)量大。

2．沉淀的形成

沉淀的形成一般經(jīng)過晶核形成和晶核長大兩個過程。晶核的形成有兩種，一種是均相成核，一種是異相成核。晶核長大形成沉淀顆粒，沉淀顆粒大小由聚集速度和定向速度的相對大小決定。如果聚集速度大于定向速度，則生成的晶核數(shù)較多，來不及排列成晶格，就會得到無定形沉淀；如果定向速度大于聚集速度，則構(gòu)