物理化學(xué)D(下)：物化復(fù)習(xí)

相律表達(dá)式：

F=C–P+2F：自由度數(shù)C：組分?jǐn)?shù)2：溫度、壓力（兩個(gè)變量）3.組分?jǐn)?shù)(C)

組分?jǐn)?shù)=化學(xué)物質(zhì)數(shù)-獨(dú)立化學(xué)平衡反應(yīng)數(shù)-獨(dú)立的限制條件數(shù)（一）總結(jié)一、相律：f=K–

+2二、克拉貝龍方程三、二組分系統(tǒng)基本相圖：1.兩種固態(tài)物質(zhì)完全不互溶的相圖低共熔點(diǎn)穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物有共軛溶液A+Bl+BA+lA+ABB+ABl+ABA+AB2B+AB2A+Bα+Bα+βl+AB2β+B有一轉(zhuǎn)熔溫度最高會(huì)溶點(diǎn)2.兩種固態(tài)物質(zhì)或液態(tài)物質(zhì)能部分互溶的相圖有低共熔點(diǎn)α+βα+βα+βα+ll+βαβααββα+ll+β3.兩種固態(tài)物質(zhì)或液態(tài)物質(zhì)能完全互溶

第一類溶液最低恒沸(熔)點(diǎn)最高恒沸(熔)點(diǎn)四、二組分系統(tǒng)相圖基本特征：1）單相區(qū)：

A，B兩組分能形成溶液或固溶體的部分。相區(qū)內(nèi)的一點(diǎn)既代表系統(tǒng)的組成和溫度；又代表該相的組成和溫度。2）兩相區(qū)：處于兩個(gè)單相區(qū)或單相線之間。相區(qū)內(nèi)的一點(diǎn)只代表系統(tǒng)的組成和溫度；結(jié)線兩端點(diǎn)代表各相的組成和溫度。兩相區(qū)內(nèi)適用杠桿規(guī)則。3)凡是曲線都是兩相平衡線。線上的一點(diǎn)為相點(diǎn)，表示一個(gè)平衡相的狀態(tài)。4)凡是垂直線都可看成單組分純物質(zhì)。如果是穩(wěn)定化合物：垂線頂端與曲線相交，為極大點(diǎn)；若是不穩(wěn)定化合物：垂線頂端與水平線相交，為“T”字形5)凡是水平線基本上都是“三相線”。三相線上f=0

6)冷卻時(shí)，當(dāng)物系點(diǎn)通過(guò)(兩相平衡)曲線時(shí)，步冷曲線上出現(xiàn)一轉(zhuǎn)折：當(dāng)物系點(diǎn)通過(guò)三相線時(shí)，步冷曲線上出現(xiàn)平臺(tái)；(三相線的兩端點(diǎn)除外)。影響離子運(yùn)動(dòng)速度的因素除了和離子的本性及溶劑性質(zhì)有關(guān)外，還與溫度、溶液濃度及電場(chǎng)強(qiáng)度等有關(guān)。為了便于比較，將離子在電場(chǎng)強(qiáng)度E=1V·m-1時(shí)的運(yùn)動(dòng)速度稱為離子的電遷移率（歷史上稱為離子淌度），用u表示。某一離子B在電場(chǎng)強(qiáng)度E下的運(yùn)動(dòng)速度vB

與電遷移率的關(guān)系為：由離子遷移數(shù)的定義，有：1、可逆電池1.接觸角與楊氏方程：定義：當(dāng)一液滴在固體表面上不完全展開時(shí)，在氣、液、固三相會(huì)合點(diǎn)，液-固界面的水平線與氣-液界面切線之間通過(guò)液體內(nèi)部的夾角

，稱為接觸角。

<90°：潤(rùn)濕；

>90°：不潤(rùn)濕；

=0°或不存在：完全潤(rùn)濕；

=180°：完全不潤(rùn)濕。習(xí)慣上更常用接觸角來(lái)判斷潤(rùn)濕：能被液體潤(rùn)濕的固體，稱為親液性固體。常見的液體是水，故極性固體皆為親水性固體。不能被液體潤(rùn)濕的固體，稱為憎液性固體。非極性固體大多為憎水性固體。

1.阿倫尼烏斯(ArrheniusSA)方程(1889)：微分式：式中的Ea為阿倫尼烏斯活化能，通常即稱為活化能，單位是J·mol–1

。定義式為：

式（11.4.2a）表明，ln

k隨T

的變化率與活化能Ea

成正比。即活化能越高，反應(yīng)速率對(duì)溫度越敏感。(指在Ea>0的一般情況下)所以，若同時(shí)存在幾個(gè)反應(yīng)，則高溫對(duì)活化能大的反應(yīng)有利，低溫對(duì)活化能小的反應(yīng)有利。生產(chǎn)上可以利用這個(gè)原理來(lái)選擇適宜的溫度，加速主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)。當(dāng)溫度變化不大，若Ea可視為常數(shù)，將（11.4.2）積分，記溫度T1

時(shí)速率常數(shù)為k1

，溫度T2

時(shí)速率常數(shù)為k2,則有阿倫尼烏斯方程定積分式可用此式計(jì)算Ea

、T

或k

。阿倫尼烏斯方程不定積分式：式中:A為指(數(shù))前因子，或表觀頻率因子，單位與k相同。物理意義以后進(jìn)一步討論?；颍?.催化劑的基本特征（1）催化劑參與催化反應(yīng)，但反應(yīng)終了時(shí)，催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量都不變。（2）催化劑只能縮短達(dá)到平衡的時(shí)間，而不能改變平衡狀態(tài)，即平衡常數(shù)K與催化劑無(wú)關(guān)。

從另一個(gè)角度看，因?yàn)椋?，?dāng)溫度固定時(shí)，催化劑不影響K值，所以若催化劑能加速正向反應(yīng)速率k1的，則它也一定能加速逆向反應(yīng)速率k-1。

（3）催化劑不改變系統(tǒng)的始末態(tài)，當(dāng)然也不會(huì)改變反應(yīng)熱△rHm。（4）催化劑對(duì)反應(yīng)的加速作用具有選擇性

從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：2.散射光強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比。入射光波長(zhǎng)愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍(lán)、紫色光散射作用強(qiáng)。3.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作用亦愈顯著。4.散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。1.散射光強(qiáng)度與粒子的體積平方成正比。可鑒別分散系統(tǒng)的種類3.溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)

膠核：由分子、原子或離子形成的固態(tài)顆粒；膠粒：滑動(dòng)面內(nèi)包圍的帶電體，膠核+部分反離子；

膠團(tuán)：膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子構(gòu)成，電中性。法揚(yáng)斯-帕尼思（Fajans-Pancth）規(guī)則：

膠核(有晶體結(jié)構(gòu))常優(yōu)先吸附能與組成固體表面的離子生成難溶物或電離度很小化合物的離子。例：AgNO3+KIAgI+KNO3KI過(guò)量：AgI

溶膠優(yōu)先吸附

I－帶負(fù)電，K＋為反離子；AgNO3過(guò)量：AgI

溶膠優(yōu)先吸附

Ag＋帶正電，NO3－為反離子。

所以，要使溶膠聚沉也要從中和粒子電荷、降低溶劑化作用等入手。溶膠穩(wěn)定的原因：

1)膠粒帶電

增加膠粒間的排斥作用；

2)溶劑化作用

形成彈性水化外殼，增加溶膠聚合的阻力；

3)Brown運(yùn)動(dòng)

使膠粒受重力的影響而不下沉。聚沉值

使溶膠發(fā)生明顯的聚沉所需該電解質(zhì)的最小濃度聚沉能力

聚沉值的倒數(shù)。定義：

1)反離子的價(jià)數(shù)起主要作用：反離子價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越大。粗略估計(jì)：聚沉值1/Z6，聚沉能力

Z6

舒爾策-哈迪（Schultz-Hardy）規(guī)則電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉規(guī)律：

電解質(zhì)中使溶膠發(fā)生聚沉的離子，是與膠體粒子帶電符號(hào)相反的離子，即反離子。例外：H+雖為一價(jià)，卻有很強(qiáng)聚沉能力。(ii)同價(jià)離子，負(fù)離子的聚沉能力大于正離子：

正離子水化能力強(qiáng),r,水化能力,吸附能力,進(jìn)入膠粒緊密層少,電解質(zhì)聚沉能力

負(fù)離子水化能力弱,r,水化能力,吸附能力,進(jìn)入膠粒緊密層多,電解質(zhì)聚沉能力“點(diǎn)鹵”做豆腐的過(guò)程，就是利用電解質(zhì)使溶膠發(fā)生聚沉。豆?jié){：帶負(fù)電的大豆蛋白溶膠，鹵水：含Ca2+、Mg2+、Na+等的電解質(zhì)。

同種同價(jià)離子，感膠離子序：同價(jià)正離子的聚沉能力：r

，聚沉能力

H+>Cs+>Rd+>NH4+>K+>Na+>Li+同價(jià)負(fù)離子的聚沉能力：r,聚沉能力

F－>Cl－>Br－>NO3－>I－>OH－§12.7

乳狀液

定義：由兩種不互溶或部分互溶的液體所形成的粗分散系統(tǒng)，稱為乳狀液。

例：牛奶、煉油廠的廢水、乳化農(nóng)藥……。若一為水，可用“W”表示；另一相為有機(jī)物，如苯、煤油……，習(xí)慣上稱之為“油”，可用“