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文檔簡介

Agilent6890N

實習(xí)報告11、氣相色譜根底2、氣相色譜儀器裝置3、Agilent6890工作站1、氣相色譜根底

1.1、根本原理

GC主要利用物質(zhì)的沸點、極性、及所吸附性質(zhì)的差異來實現(xiàn)混合物的別離,待測分析樣品在汽化后被惰性氣體帶入色譜柱,柱內(nèi)含有液體或固體固定相,由于樣品各組分的沸點、極性或吸附性能不同,每組分都傾向于在流動相和固定相形成分配或吸附平衡,但由于載氣是流動的,這種平衡是很難建立起來的,各組分在運動中進行反復(fù)屢次的分配或吸附/解吸,使組分依次流出柱,從而進入檢測器轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枺娦盘柵c組分含量成正比并被記錄,以色譜圖形式表示。

主要過程:樣品進樣汽化載氣色譜柱分離檢測器信號記錄1.2根本概念1.2.1有關(guān)色譜圖的概念術(shù)語符號定義色譜圖色譜分析中檢測器響應(yīng)信號隨時間的變化曲線色譜峰色譜柱流出物通過檢測器時所產(chǎn)生的響應(yīng)信號的變化曲線基線在正常操作條件下僅有載氣通過檢測器時所產(chǎn)生的信號曲線峰底連接峰起點與終點之間的直線峰高h從峰最大值到峰底的距離峰寬w在峰兩側(cè)拐點處所作切線與峰底相交兩點間的距離峰面積A峰與峰底之間的面積基線漂移基線隨時間定向的緩慢變化基線噪聲由于各種因素引起的基線波動假(鬼)峰并非由樣品本身產(chǎn)生的色譜峰1.2.2有關(guān)保存值的概念術(shù)語符號定義保留時間tR樣品組分從進樣到出現(xiàn)峰最大值所需要的時間,即組分被保留在色譜柱中的時間死時間tM不被固定相保留的組分的保留時間調(diào)整保留時間tR’tR’=tR–tM,即扣除了死時間的保留時間檢測器響應(yīng)值氣相色譜示意圖保存時間tRtMtR(A)WAh△tRtR(B)儀器根本裝置氣相色譜一般由五局部組成:載氣系統(tǒng),包括氣源、氣體凈化、氣體流速控制和測量;進樣系統(tǒng),包括進樣器、氣化室;色譜柱和柱箱,包括恒溫控制裝置;檢測系統(tǒng),包括檢測器、檢測器的電源及控溫裝置;記錄系統(tǒng),包括放大器、記錄儀,有關(guān)儀器還有工作站裝置。2氣相色譜儀器裝置典型的氣相色譜電子部件PC檢測器穩(wěn)壓器分子篩脫水管/凈化裝置固定限流器流量控制器空氣氫氣載氣色譜柱進樣口進樣口系統(tǒng)分流/不分流進樣口隔墊吹掃填充進樣口冷柱頭進樣口程序升溫進樣口揮發(fā)進樣口色譜柱填充柱毛細(xì)管柱檢測器熱導(dǎo)檢測器(TCD)氫火焰離子化檢測器(FID)電子捕獲檢測器(ECD)氮磷檢測器(NPD)火焰光導(dǎo)檢測器(FPD)質(zhì)譜檢測器(MSD)紅外檢測器(IRD)原子了射檢測器(AED)樣品的作用樣品決定儀器的配置,例如:載氣的類型進樣品類型色譜柱類型檢測器類型數(shù)據(jù)采集類型管路和凈化器須用GC專用鋼管或不銹鋼管。塑料管會滲透O2和其它污染物。還會釋入其它可被檢測到的干攏物。管子使用前先用溶劑沖洗,載氣吹干。根據(jù)工廠推薦,每用完3瓶氣,就更換過濾器。防止污染。每隔一定時間,應(yīng)對所有接頭進行檢漏〔大約每隔4-6個月〕。減壓閥和流量控制器載氣必須通過控制形成恒定的壓力和恒定的流量。推薦管線壓力根據(jù)所使用的柱類型,載氣壓力應(yīng)在60-100PSI〔大孔徑柱即取60,細(xì)孔徑即取100〕空氣壓力應(yīng)為80PSI氫氣壓力應(yīng)為60PSI載氣/輔助氣體最常用的是氦氣和氫氣,雖然有時也用氮氣和氬氣,由于載氣要攜帶樣品進入色譜柱進行別離,然后進入檢測器對各組分進行定量,所以這些氣體的純度是至關(guān)重要的。載氣的純度對于防止色譜硬件的性能下降也民十分重要的。載氣的污染物對色譜柱的壽命以及被分析物的檢測都有很大的影響,包括污染物的干擾峰、增加柱流失、以及損壞色譜柱和/或檢測器。輔助氣體可以是檢測器或具體應(yīng)用專用氣體,包括燃料氣、檢測器氣體等。輔助氣體的純度要求取決于這些氣體使用目的和它們是否與樣品接觸。氣體凈化:氣體中含有一些永久氣體,低分子有機物和水蒸氣,故一般采用分子篩的過濾器以吸附有機雜質(zhì),采用變色硅膠除去水蒸氣。實際操作時,可根據(jù)檢測器的噪聲水平判斷氣體的純度,如果噪聲明顯增大檢查氣體純度,要定期更換凈化裝置。處理方法:分子篩可以重新活化再使用,置于馬弗爐〔400-600度〕,活化4-6小時。硅膠可以根據(jù)顏色變化來判斷,變紅時,在烘箱中〔140度〕左右加熱2小時即可。比較簡單的方法是一半裝硅膠,一半裝分子篩。載氣和檢測器支持氣必須:惰性、枯燥、純潔2、進樣品系統(tǒng)作用:使樣品以一種可以重復(fù)可再現(xiàn)的方式契入到氣相色譜柱中。被引入的樣品應(yīng)具有代表性,除特殊要求外,引入樣品過程不應(yīng)發(fā)生任何化學(xué)反響。常用的有:填充柱進樣品分流/不分流進樣品16填充柱進樣流路系統(tǒng)MFSPSSPRToDetector襯管此進樣口用于不需高效別離的填充柱分析。也可用于流量大于10ml/min的大孔徑毛細(xì)管柱。隔墊隔墊吹掃放空口分流/不分流流路系統(tǒng)MFSPSSPRToDetector104ml3ml100ml1ml分流比計算分流比=(分流出口流量+柱流量)/柱流量分流出口量=(分流比)(柱流量)-柱流量分流流量分流平板主要應(yīng)用于高濃度、不能稀釋樣品分析隔墊

將樣品流路與外路隔離,必須在保持內(nèi)部壓力而不影響分析的情況下,提供注射器針頭易于穿透的屏障。通常由特殊的高溫、低流失硅橡膠制成。隔墊必須定期更換。防止泄漏、分解、樣品損失、柱流速和公流出口流速降低、鬼峰,以及柱性能下降。為了最大限度地減少總是的發(fā)生:使用推薦溫度范圍的隔墊定期更換使用隔墊吹掃使用圓錐頭注射針。襯管襯管是進樣口的系統(tǒng)的中心部件,樣品在其中氣化而進入氣相。襯管應(yīng)當(dāng)定期更換,而且必須使用正確的襯管,防止峰形變差、深質(zhì)歧視、重現(xiàn)性降低、樣品分解的鬼峰的現(xiàn)象,更換頻率取決于:以前使用的情況樣品的干凈程度色譜性能異常,如峰改變、重復(fù)性差等進樣口常見問題非代表性樣品溫度不正確堵塞污染泄露檢測泄露試漏液電子檢漏器壓力測試色譜圖變化比較保存時間和峰面積的變化進樣口類型小結(jié):進樣口類型柱子類型模式樣品類型備注進柱樣品分流/不分流毛細(xì)管柱分流高濃度新技術(shù),可用于大進樣量(>2ul)

很少,大部分排出不分流低濃度全部吹掃填充填充柱

任意全部大孔徑毛細(xì)管柱

任意全部3、色譜柱GC通常使用根本類型的柱子:傳統(tǒng)的填充柱和開管毛細(xì)管柱。填充柱以一種吸附或解吸,而毛細(xì)管柱內(nèi)壁覆蓋了一種吸附或吸收材料。目前仍大多數(shù)應(yīng)用毛細(xì)管柱。兩種柱子主要不同在于構(gòu)成材料、柱子長度和柱子內(nèi)徑。填充柱由銅、不銹鋼、硅酸硼玻璃制成,毛細(xì)管由熔融硅制成。毛細(xì)管柱比填充柱的樣品容量小得多。填充柱、常規(guī)柱常規(guī)填充柱及微填充柱多孔層小球填充柱小球填充柱開管柱〔毛細(xì)管柱〕壁涂開管柱填充柱530系列柱WCOT(粗徑)WCOT(細(xì)徑)柱長/m0.5~105~1005~1005~100內(nèi)徑/mm2~40.5300.3~0.750.05~0.3流量/ml/min10~604~301~300.3~1.0壓力/psi10~901~201~405~90樣品負(fù)荷量100ng/峰100ng/峰50ng/峰多孔層開管柱柱別離指標(biāo)柱效:色譜柱形成尖峰的能力別離度:色譜柱將兩個峰彼此分開的能力選擇性:色譜譜柱確認(rèn)兩個峰化學(xué)與/或物理性質(zhì)差異的能力。計算柱效t’R=tR-tMn=16(tR/Wh)2t’R=調(diào)整保存時間n=有效理論塔板數(shù)將n與柱長相比:每米塔板數(shù)〔N〕=n/L或每塊理論塔板高度〔HETP〕=L/n因此柱效越高,“N〞值越大,“HETP〞值越小測量線速度和流量線速度=柱長(cm)/不保存組分的保存時間(sec)使用如下公式估算柱長:L=∏dk其中:d=柱卷成圈的直徑k=柱圈圈數(shù)∏=3.14估算不保存組分的保存時間如果溶劑是流出的的第一個組分,就使用它的保存時間。也可以從打火機中取5CC丁烷氣,使用丁烷峰的保存時間。使用下面公式,可利用線速度計算流量流量〔ml/min〕=∏r2μ60其中:r=柱半徑cmμ=平均線速度cm/sec60=從sec到min的轉(zhuǎn)換因子HETP=A+B/μ+Cμ柱效受載氣線速度和流量影響。曲線的最低點代表最小板高HETP〔或最大每米理論塔板數(shù)〕,也就是職好的合柱效,毛細(xì)管中不存在“A“項。曲線的最低點的線速度值即為可獲得最好柱效果的最正確線速度值。A=渦流擴散項B=縱向擴散項C=傳質(zhì)阻力項最正確流量通常情況下,可使用以下推薦值來確定不同類型柱的最正確流量:柱內(nèi)徑載氣最正確流速載氣最正確線速度填充柱:毛細(xì)管柱HP530系列(大孔徑)3-5ml/min22-38cm/sec0.320mm(粗徑)1-3ml/min20-41cm/sec0.200mm(細(xì)徑)0.2-0.5ml.min42-106cm/sec別離度別離度是柱將兩個相鄰峰分開能力的反映。通過兩個欲別離相鄰峰的分開程度來測算別離度。一般我們選擇兩個最難分開的峰,如果它們被成功別離了,那么其它的也就解決了。R=2(tR(2)-tR(1))/(W1+W2)R=1.5認(rèn)為可以實現(xiàn)完全別離如何提高柱效使用內(nèi)徑更小的柱子。減小固定相百分組成或固定相液膜厚度。減小進樣量。選用更長的柱子。色譜柱操作:色譜柱安裝密封墊套在柱頭,柱頭朝下,防止碎屑進入柱管,石黑墊套在柱頭后,應(yīng)截去1-2cm;柱端伸出密封墊長度為5mm;位于襯管中央。檢測器一端應(yīng)盡量接近檢測點。接頭不要擰得太緊,防止色譜壓碎。色譜柱的維護安裝新柱后,進行老化;先接通載氣,程序升溫到柱最高使用溫度以下30度。每次關(guān)機前應(yīng)該將柱箱降到50度以下,再關(guān)電源和載氣檢測器GC檢測器——概念GC檢測器是一種感應(yīng)載氣中組分變化并將相關(guān)信息轉(zhuǎn)換成電信號的裝置。常用的有檢測器:熱導(dǎo)檢測器(TCD)氫火焰檢測器(FID)檢測器響應(yīng)指標(biāo)靈敏度:單位含量樣品的響應(yīng),即響應(yīng)值與含量構(gòu)成的直線斜率。直線的最小值定義為最低檢測限〔MDL〕。檢測器的靈敏度定義為信號對噪音的比。選擇性:衡量檢測器對某些類型化合物是否有響應(yīng)。動態(tài)范圍:檢測器提供的能正確定量的樣品的濃度范圍。熱導(dǎo)檢測器TCD是一個非破壞性的濃度檢測器。載氣通過熱燈絲時帶走一定的熱量使之冷卻。氣流當(dāng)載氣中攜帶有了樣品時,冷卻的量會發(fā)生變化,這個差異就被用來做檢測信號。使用熱導(dǎo)檢測器TCD比較兩種氣流的熱導(dǎo)率——純載氣〔也叫參比氣〕和帶樣品組分的載氣〔也叫柱流出物〕。檢測器有一個電加熱的熱絲,困此熱絲比檢測器池體溫度高。當(dāng)參比氣和柱流出氣交替通過時,熱絲溫度保持恒定。當(dāng)載氣加有樣品時,假設(shè)要再保持熱絲溫度恒定那么其電流就會有變化。兩種氣流在熱絲上每秒切換五次,電流的差異被測量并記錄下來。氫氣〔或氦氣〕作為載氣時,樣品引起熱率下降。使用氮氣時,由于大多數(shù)物質(zhì)都比氮氣的傳導(dǎo)性好,所以通常熱導(dǎo)率上升。TCD檢測器操作條件氣體種類流量范圍載氣(氫氣、氦氣、氮氣)填充柱:10-60ml/min毛細(xì)管柱:1-5ml/min參考?xì)猓ㄅc載氣種類相同)15-60ml/min毛細(xì)管柱尾吹氣(與載氣種類相同)填充柱:5-15ml/min毛細(xì)管柱:2-3ml/min推薦流量推薦的檢測器溫度當(dāng)溫度<150度時,不能開啟燈絲檢測器溫度應(yīng)高于爐溫30-50度氫火焰檢測器FID將從柱流出的樣品和載氣通過一個氫氣-空氣火焰。氫氣-空氣本身只產(chǎn)生少許離子,但是有機物燃燒時,產(chǎn)生的離子數(shù)量增加極化電壓把這些離子吸收到火焰附近的收集極一,產(chǎn)生與樣品成正比的電信號。FID只對含有C-H鍵的化合物有響應(yīng)。隨C-H鍵的個數(shù)增多,靈敏度越高??諝馊肟诿?xì)管末端H2+尾吹氣入口柱末端FID操作氣體種類流量范圍推薦流量載氣(氫氣、氦氣、氮氣)填充柱10-60ml/min毛細(xì)管柱:1-5ml/min檢測器支持氣-氫氣20-60ml/min40ml/min空氣200-600ml/min450ml/min柱流量與尾氣加合10-60ml/min30ml/min不能操作的情況溫度低于150度空氣或氫氣流速設(shè)定在OFF或“0〞點火失敗化學(xué)工作站介紹集儀器控制、數(shù)據(jù)采集及數(shù)據(jù)評價于一體。化學(xué)工作站軟件有幾個主畫面,分別作用于儀器控制和數(shù)據(jù)分析。主畫面如下:方法和運行控制MethodandRunControl:可執(zhí)行單個或自動序列,實現(xiàn)實際進樣和樣品數(shù)據(jù)采集。數(shù)據(jù)分析DataAnalysis:可以執(zhí)行數(shù)據(jù)分析任務(wù),如積分和生成報告。報告設(shè)計ReportLayout:可以自定義報告版面設(shè)計。數(shù)據(jù)采集方法:包括采集和分析的所有參數(shù)與指令,以及某些樣品所需的前運行和后運行任務(wù)設(shè)置采集步驟:設(shè)定儀器參數(shù)、設(shè)定積分參數(shù)、設(shè)定校正參數(shù)、設(shè)定報告選項。設(shè)置方法參數(shù):

寫方法信息;進入儀器控制畫面,依據(jù)以下順序設(shè)置相自學(xué)成才參數(shù);先配柱子,根據(jù)實際情況配置柱子連接的進樣口和檢測器位置;設(shè)置爐溫參數(shù);設(shè)置進樣口參數(shù);編輯檢測參數(shù);編輯信號參數(shù);編好儀器參數(shù)進入信號細(xì)節(jié)和積分參數(shù)設(shè)定,設(shè)定報告格式;保存方法。數(shù)據(jù)分析調(diào)出信號積分在一個信號中定位峰并計算峰;確定每個峰的頂點,即保存時間;建立基線;計算每個峰的面積和峰高。報告優(yōu)化積分參數(shù)分析測試樣品選擇自動積分改變初始閾值、峰高或斜率靈敏度改變初始峰寬改變面積排除值確定最正確參數(shù)謝謝大家,敬請指教!定量分析定量根底——校正概念校正的概念校正即是利用某個峰的峰高或峰面積來確定其對應(yīng)組分有濃度或含量當(dāng)檢測器靈敏度針對不同的組分而變化;及檢測器對同一組分不同含量響應(yīng)值生變化時須做校正校正過程首先準(zhǔn)備一個混合標(biāo)樣,其中咸興趣的組分的濃度須準(zhǔn)確知道運行標(biāo)準(zhǔn)樣品建立校正表運行待測樣品并使用校正表分析它需要時進行再校正單級校正

對每一峰只做一次校正單級校正中做了如下假設(shè):

響應(yīng)因子不會因為某峰對應(yīng)物質(zhì)的含量變化而發(fā)生變化響應(yīng)曲線須通過原點單級校正因子:響應(yīng)值(A或H〕含量.響應(yīng)值(A或H〕A(istd)或H(istd)含量.多級校正對每一峰需做至少兩次校正可以補償檢測器對不同含量的樣品組分而給出非線性響應(yīng)響應(yīng)曲線可以不通過原點校正過程:

首先準(zhǔn)備一個混合標(biāo)樣,其濃度應(yīng)高于欲分析物濃度將濃標(biāo)樣等梯度稀釋好的標(biāo)樣在每一級上進行校正繼續(xù)稀釋混合標(biāo)樣,使其包含感興趣樣品濃度范圍,并輸入每一級對應(yīng)的含量值運行待測樣品并使用校正表分析它需要時進行再校正定量根底——校正方法校正方法:*面積百分比法AREA%*峰高百分比法HEIGHT%歸一化法NORM%外標(biāo)法ESTD內(nèi)標(biāo)法ISTD注:*不是校正方法面積百分比法AREA%AREA〔pk〕AREA%=∑AREA〔pk〕×100%假定:檢測器所有組分都相同,所有組分都流出,所有組分都被檢測到優(yōu)點:無需做校正,簡單、快速的定量過程,進樣不要求嚴(yán)格缺點:以上所有的假定,需測量所有的組分,所有的面積都必須準(zhǔn)確面積百分比法舉例面積值面積百分比法%C1228026.2C1425023.4C1622020.6C1832029.91070100.1使用面積百分比法分析脂肪酸某樣品中C12,C14,C16,C18的含量。歸一化法〔NORM〕NORM

%=×100%RF(pk)×AREA(pk)∑[AREA〔pk)×AREA(pk)]假定:所的組分都流出,所有組分都被檢測到優(yōu)點:簡單、快速的定量過程,進樣量要求不嚴(yán)格缺點:所有組分峰都要流出,需測量所有的組分,必須校正所有的峰校正因子含量100100200面積300025004000絕對響應(yīng)時間RF=含量/面積校正檢測器響應(yīng)與組分的含量及其它組分的存在無關(guān) 外標(biāo)法〔ESTD〕含量=面積(pk)×RF(pk)優(yōu)點:校正檢測器的響應(yīng),只對欲分析的組分峰做校正,無需所有的峰都能檢測到,定量結(jié)果可選擇濃度單位缺點:進樣量必須準(zhǔn)確,儀器必須有良好的穩(wěn)定性,需定期做校正定理方法總結(jié)方法優(yōu)點缺點AREA%無需校正,進樣量要求不嚴(yán)格檢測器的響應(yīng)必須一致,所有組分峰都須流出,所有組分峰都須檢測到,所有的面積都須準(zhǔn)確NORM%進樣量要求不嚴(yán)格所有組分峰都須流出,所有組分峰都須測定,必須校正所有的峰ESTD校正檢測器的響應(yīng),只對感興趣的峰做出校正,無需所有的峰都流出,無需所有的峰都檢測到,其結(jié)果的報告可選擇不同的單位進樣量必須準(zhǔn)確儀器必須有很好的穩(wěn)定性ISTD進樣量不要求嚴(yán)格,只對感興趣的峰做出校正,校正檢測器的響應(yīng),其結(jié)果的報告可選擇不同的單位必須在所有樣品中加入一個組分,樣品和標(biāo)樣的準(zhǔn)備工作更復(fù)雜內(nèi)標(biāo)法〔ISTD〕含量=RF(pk)×面積(pk)×ISTD含量面積(ISTD)×RF(ISTD)優(yōu)點:進樣量要求不嚴(yán)格、只對欲分析組分作校正、校正檢測器響應(yīng)、定量結(jié)果可選擇濃度單位。缺點:必須加一個組分進到樣品色譜柱保存—色譜柱老化新柱需預(yù)先老化以除去柱中殘留的溶劑選擇老化溫度時請考慮以下幾點:-足夠高以除去不揮發(fā)物質(zhì)-足夠低以延長柱壽命和減小柱流失-老化溫度越低老化時間應(yīng)越長-請柱生產(chǎn)廠商確認(rèn)柱的固定相最高使用溫度老化柱還應(yīng)該:-按實際工作時的爐溫程序持續(xù)升溫,以使柱得以較好老化

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