瀝青制備技術(shù)的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

瀝青制備技術(shù)的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

1浸漬劑瀝青的使用預(yù)浸劑是一種常見的預(yù)浸劑，用于高品質(zhì)和高性能石腦電極的浸泡工藝，以及航空航天、人造骨骼、針灸和其他高科技產(chǎn)品的生產(chǎn)原料。它不能被稱為高性能材料c-c、高密度高密度碳?jí)K、高科技產(chǎn)品等。浸漬劑質(zhì)量的好壞直接影響到高性能炭材料的生產(chǎn)成本和材料性能,因此炭材料生產(chǎn)商非常重視浸漬劑的開發(fā)和研究。瀝青是各種炭材料中最重要、最基本的原料之一,通常也用來(lái)制備粘結(jié)劑和浸漬劑。浸漬劑瀝青的特點(diǎn)是喹啉不溶物(QI組分)含量特別低,大約在0.1%~0.5%之間。因?yàn)镼I會(huì)在炭素制品的孔隙入口處形成不滲透的濾餅而降低瀝青浸入率,直接影響浸漬效果。另外,還具有較高的結(jié)焦殘?zhí)恐岛洼^低的軟化點(diǎn),這是一對(duì)相互制約的性質(zhì)。為了解決這個(gè)問(wèn)題,必須對(duì)浸漬劑瀝青進(jìn)行改性處理,以使浸漬劑瀝青具有良好的流變性能,更加有利于浸漬效率的提高。浸漬劑瀝青生產(chǎn)一般以煤焦油或煤瀝青為原料,也有用石油瀝青或石油瀝青和煤瀝青混合為原料的。本文介紹了用石油瀝青及石油-煤瀝青混合原料制備浸漬劑瀝青的工藝和產(chǎn)品特點(diǎn),主要討論了浸漬劑瀝青的三種改性方法。2浸漬劑的研制20世紀(jì)70年代以前,炭材料生產(chǎn)采用的粘結(jié)劑和浸漬劑都采用煤瀝青,只是用于浸漬的煤瀝青軟化點(diǎn)低一些。20世紀(jì)70年代以后,國(guó)外炭材料生產(chǎn)企業(yè)普遍采用特制的低QI含量的浸漬劑瀝青進(jìn)行高壓浸漬處理。美國(guó)采用專門加工的石油瀝青作炭材料浸漬劑瀝青,其QI含量低于3.5%,軟化點(diǎn)為90~94℃,殘?zhí)恐禐?8%~52%。并非所有的石油瀝青都能作為合適的炭材料浸漬劑,但石油瀝青和煤瀝青相似,雖然其炭化收率較后者低,但其組成中有害雜質(zhì)較少,對(duì)環(huán)境污染小,故開發(fā)和研制適合炭材料生產(chǎn)用的石油浸漬劑也是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。國(guó)外浸漬劑瀝青軟化點(diǎn)70~100℃,甲苯不溶物(TI組分)含量15%~22%,結(jié)焦值在50%左右,灰分含量為0.01%~0.2%。浸漬劑瀝青在日本、美國(guó)等國(guó)家已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。我國(guó)目前尚未廣泛采用炭材料專用浸漬劑瀝青,特別是高功率和超高功率電極用浸漬劑瀝青還處于研究開發(fā)階段。各炭素廠均采用粘結(jié)劑中溫煤瀝青通過(guò)試劑稀釋后進(jìn)行高壓浸漬處理。國(guó)內(nèi)浸漬劑瀝青的主要產(chǎn)品指標(biāo)為:軟化點(diǎn)75~90℃,TI15%~25%,灰分不大于0.3%,揮發(fā)分60%~70%,QI不大于10%,殘?zhí)恐?0%。國(guó)內(nèi)尚沒(méi)有使用石油瀝青作為浸漬劑原料的報(bào)道。與國(guó)外比較而言,我國(guó)沒(méi)有將粘結(jié)劑和浸漬劑瀝青嚴(yán)格區(qū)分,由于普遍采用煤瀝青作為原料,QI含量較高,國(guó)內(nèi)在如何脫除QI,得到QI低含量的浸漬劑瀝青方面做了大量的工作,也取得了一定的效果,但個(gè)別指標(biāo)和國(guó)外同類產(chǎn)品相比還是有一定差距。因此,今后的研究方向是如何使用煤瀝青為原料得到低QI含量的浸漬劑瀝青,或者采用石油瀝青、石油-煤瀝青混合物作為原料進(jìn)行研制。3浸漬劑瀝青的研制和生產(chǎn)目前,我國(guó)的粘結(jié)劑和浸漬劑瀝青基本上相互通用。粘結(jié)劑瀝青的產(chǎn)品指標(biāo)中對(duì)QI含量要求不夠苛刻,但浸漬劑瀝青需要QI含量很低,幾乎相差10倍左右。特別是用于高功率和超高功率電極的生產(chǎn),要求更為嚴(yán)格。因此,國(guó)內(nèi)浸漬劑瀝青的開發(fā)和研制已經(jīng)迫在眉睫。浸漬劑瀝青的需求量和石墨電極的生產(chǎn)量緊密相連,2005年我國(guó)高功率、超高功率石墨電極的需求量在12×104~14×104t,石墨電極生產(chǎn)所需浸漬劑瀝青為3×104~4×104t。國(guó)外浸漬劑瀝青的價(jià)格是粘結(jié)劑瀝青的3倍左右,由此推算浸漬劑瀝青的價(jià)格在400~500美元/t。我國(guó)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上普通粘結(jié)劑瀝青的價(jià)格為1500元/t左右,而超高功率電極用浸漬劑瀝青尚無(wú)合格產(chǎn)品供應(yīng),預(yù)計(jì)其價(jià)格將達(dá)到2500~3200元/t。目前正在加緊研究和生產(chǎn)專用浸漬劑瀝青,已經(jīng)有8家炭材料生產(chǎn)企業(yè)開始試用低QI專用浸漬劑瀝青。浸漬劑瀝青在國(guó)內(nèi)潛在需求量較大,而且還會(huì)逐年增加,不僅可以替代進(jìn)口產(chǎn)品,也可以出口創(chuàng)匯,市場(chǎng)前景看好。4采用浸泡式瀝青路，品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)4.1浸漬劑瀝青質(zhì)量指標(biāo)目前國(guó)內(nèi)沒(méi)有統(tǒng)一的浸漬劑瀝青的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),只有國(guó)外的幾種產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)可以參考,具體數(shù)據(jù)見表1。從表1可知,國(guó)外浸漬劑瀝青產(chǎn)品的QI含量普遍偏低,軟化點(diǎn)在72~95℃之間,殘?zhí)恐翟?0%~55%之間。國(guó)內(nèi)目前只有山東濟(jì)寧兗礦科藍(lán)公司有商業(yè)產(chǎn)品銷售。4.2浸漬劑瀝青的i含量差異目前國(guó)內(nèi)將粘結(jié)劑瀝青經(jīng)過(guò)溶劑處理后代替浸漬劑瀝青使用,實(shí)際上兩者在產(chǎn)品指標(biāo)上有很大區(qū)別,見表2。從表2可知,粘結(jié)劑瀝青的QI含量為8.79%,而浸漬劑瀝青的QI含量?jī)H為0.62%,兩者相差近14倍,極大的QI含量差異是區(qū)別兩者的有效手段;浸漬劑瀝青的TI含量是粘結(jié)劑瀝青的1.25倍,浸漬劑瀝青的β樹脂含量是粘結(jié)劑瀝青的2.4倍,這就導(dǎo)致了浸漬劑瀝青的軟化點(diǎn)比粘結(jié)劑瀝青高4℃;浸漬劑瀝青的結(jié)焦值也高于粘結(jié)劑瀝青,但粘結(jié)劑瀝青的低相對(duì)分子質(zhì)量組分TS為82.80%,而浸漬劑瀝青的TS為77.76%,兩者相差5%,正是由于粘結(jié)劑瀝青含有較多的低相對(duì)分子質(zhì)量組分和較少的中等相對(duì)分子質(zhì)量組分,使粘結(jié)劑瀝青的黏度遠(yuǎn)低于浸漬劑瀝青,從而導(dǎo)致浸漬劑瀝青的流變性能比粘結(jié)劑瀝青差。因此,需要對(duì)浸漬劑瀝青進(jìn)行改性處理。由于粘結(jié)劑瀝青的指標(biāo)與浸漬劑瀝青相比不那么嚴(yán)格,在生產(chǎn)浸漬劑瀝青的時(shí)候,往往副產(chǎn)粘結(jié)劑瀝青,從而提高整個(gè)裝置的經(jīng)濟(jì)效益。5石油基浸泡劑的制備5.1側(cè)鏈環(huán)烷結(jié)構(gòu)石油瀝青與煤瀝青的性質(zhì)相似,與煤瀝青相比,芳香環(huán)上一般帶有更多的長(zhǎng)度及數(shù)目不等的烷基側(cè)鏈和環(huán)烷結(jié)構(gòu)。同時(shí),也含有少量的硫、氮、氧等雜原子。分子形狀可能呈三維結(jié)構(gòu)。石油瀝青中各組分平均相對(duì)分子質(zhì)量較煤瀝青小,對(duì)微孔的浸漬效果優(yōu)于煤瀝青浸漬劑,但其結(jié)焦殘?zhí)恐颠h(yuǎn)遠(yuǎn)低于煤瀝青浸漬劑瀝青,石油瀝青組成中有害雜質(zhì)較少,幾乎不含有一次QI,對(duì)環(huán)境污染小。5.2從烯烴切換至石油瀝青的制備由于石油瀝青中脂肪族碳鏈較多,反應(yīng)活性較強(qiáng),導(dǎo)致在蒸餾過(guò)程中極易失去控制,產(chǎn)生非理想組分,所以一般采用石油重質(zhì)油作為反應(yīng)原料。天津大學(xué)的專利技術(shù)是將乙烯焦油、催化裂化渣油等石油重質(zhì)油先進(jìn)行原料預(yù)分離,然后采用限制脫氫的兩步縮聚法和真空刮膜蒸發(fā)工藝制備粘結(jié)劑瀝青和浸漬劑瀝青。其用作超高功率電極浸漬劑瀝青的產(chǎn)品指標(biāo)是:軟化點(diǎn)75~90℃,QI<0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),β樹脂>14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),殘?zhí)恐?gt;50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。目前僅有美國(guó)用石油瀝青作為原料生產(chǎn)浸漬劑瀝青并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,印度完成了實(shí)驗(yàn)室研究。A-240浸漬劑瀝青是以石油瀝青為原料制備的商業(yè)樣品,廣泛應(yīng)用于世界各地的高功率和超高功率石墨電極生產(chǎn)廠。印度石油研究院采用潤(rùn)滑油餾分的芳烴抽出油為原料生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的浸漬劑瀝青,與A-240相比,各項(xiàng)性質(zhì)指標(biāo)接近。根據(jù)此工藝,原料(一種潤(rùn)滑油餾分)先進(jìn)入過(guò)濾器,脫除非理想組分后進(jìn)入萃取塔,與相反流速的任何一種溶劑,如苯酚、糠醛或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)相接觸,并保持一定的溫度。萃取得到的芳烴抽出油經(jīng)過(guò)脫溶劑工藝后進(jìn)入預(yù)加熱器,溫度升高至450℃。然后芳烴抽出油進(jìn)入反應(yīng)器中,在合適的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行縮聚反應(yīng)。反應(yīng)完成后,進(jìn)入分離器進(jìn)行分離,氣體和輕組分從頂端出來(lái),瀝青從底端出來(lái)[9~12]。以一種潤(rùn)滑油餾分的NMP抽提得到的富芳烴抽出油F1、F2、F3作為生產(chǎn)瀝青的原料,其性質(zhì)和結(jié)構(gòu)組分詳見表3。從表3可以看出,密度順序是F1>F2>F3,F1的芳烴含量最高。因?yàn)檫M(jìn)料中富含芳烴是理想的瀝青生產(chǎn)原料,顯然,F1比F2、F3更適合于生產(chǎn)石油瀝青。石油瀝青通過(guò)對(duì)富含芳烴的原料進(jìn)行熱處理得到。熱處理溫度和停留時(shí)間是兩個(gè)得到理想質(zhì)量瀝青的關(guān)鍵參數(shù)。熱處理溫度控制裂化反應(yīng)的程度,停留時(shí)間控制縮聚反應(yīng)的程度。理想軟化點(diǎn)和殘?zhí)恐档臑r青可通過(guò)正確選擇熱處理溫度和停留時(shí)間來(lái)制備。參考石油瀝青(RPP)A-240和從芳烴抽出油制備得到的瀝青(PP-1,PP-2和PP-3)的物化性質(zhì)見表4。3種瀝青試樣PP-1,PP-2和PP-3是分別由F1、F2和F3芳烴抽出油制備得到。瀝青的物化性質(zhì)顯示,石油瀝青PP-1與A-240在軟化點(diǎn)、殘?zhí)恐岛蚎I含量方面很相似,除了TI含量稍高一點(diǎn),最適于用作浸漬劑瀝青。PP-2和PP-3,雖然軟化點(diǎn)和QI、TI在理想范圍內(nèi),但殘?zhí)恐蹬c參考瀝青相比較低。根據(jù)商業(yè)實(shí)踐,石油瀝青軟化點(diǎn)在110~130℃之間,殘?zhí)恐荡笥?5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),可以滿足用作浸漬劑瀝青的要求。通常,瀝青的軟化點(diǎn)、殘?zhí)恐岛蚎I含量3種性質(zhì)被認(rèn)為是制造石墨電極時(shí),評(píng)估其作為浸漬劑時(shí)很重要的指標(biāo)。具有相似物化性質(zhì)的瀝青并不具有相同的收率。結(jié)構(gòu)分析可反映出這些不同。因此,應(yīng)對(duì)瀝青作一個(gè)詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析,采用NMR儀器將瀝青中的氫原子分離成脂肪烴氫原子和芳香烴氫原子,并分析烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度和烷基短側(cè)鏈的數(shù)目,詳細(xì)數(shù)據(jù)見表4。表4顯示,參考瀝青RPP比PP-1、PP-2和PP-3更具有芳香性。PP-1富含多環(huán)芳烴,這顯示出PP-1具有更多的炭化收率。β-CH2給出了烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度。PP-2(13.26%)和PP-3(11.91%)與PP-1(7.84%)相比,PP-2和PP-3有較長(zhǎng)的烷基側(cè)鏈和芳香烴結(jié)構(gòu)。PP-2和PP-3具有相同的γ-CH3,顯示它們有幾乎相同的烷基短側(cè)鏈,而PP-1具有較少的與芳香烴相連的短烷基側(cè)鏈。NMR結(jié)構(gòu)參數(shù)顯示,RPP和PP-1具有幾乎相同的物化性質(zhì),但它們有一些結(jié)構(gòu)上的區(qū)別。PP-2和PP-3與RPP相比,它們的殘?zhí)恐递^低,這可歸因于較低的C/H芳香比率。烷基側(cè)鏈和環(huán)烷環(huán)在炭化過(guò)程中裂化,得到較低的殘?zhí)恐?。A-240和PP-1瀝青比PP-2和PP-3含有較高的多環(huán)芳烴和較高的殘?zhí)恐?。該技術(shù)目前已經(jīng)完成實(shí)驗(yàn)室研究,可按照比例進(jìn)行工業(yè)放大。從實(shí)驗(yàn)室研究可以看出,將芳烴抽出油轉(zhuǎn)化成用于石墨電極的浸漬劑瀝青具有技術(shù)可行性。石油瀝青是煤瀝青的較好替代品。5.3基于石油瀝青和磨損機(jī)的混合5.3.1煤調(diào)劑的原料石油瀝青幾乎不含QI,一般含有較多較長(zhǎng)的脂肪側(cè)鏈,雖然其高溫流動(dòng)性較好,但因炭化過(guò)程中脂肪基很容易裂解逸出,其殘?zhí)恐惦y以有效提高;而煤瀝青主要由稠環(huán)芳香烴分子組成,殘?zhí)恐递^高,同時(shí)QI含量高,兩者各有優(yōu)缺點(diǎn)。為了得到理想的生產(chǎn)原料,有學(xué)者設(shè)想將兩者分別經(jīng)過(guò)一定預(yù)處理后,按一定比例混合,可以相互取長(zhǎng)補(bǔ)短,使得到的浸漬劑瀝青產(chǎn)品QI含量低,軟化點(diǎn)低而殘?zhí)恐递^高?；旌衔锝?jīng)過(guò)熱處理后具有兩個(gè)特點(diǎn):(1)可以促進(jìn)分離過(guò)程;(2)可以改進(jìn)原料的性質(zhì)。由于石油瀝青的存在,使原料含有更多的活性氫原子,使原料更易流動(dòng)。5.3.2不同瀝青的碳化收率目前以混合物為原料制備浸漬劑瀝青的工藝正處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,主要在國(guó)外的一些研究機(jī)構(gòu),國(guó)內(nèi)尚沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。對(duì)混合物的原料預(yù)處理主要是將煤瀝青(BI)進(jìn)行QI含量的脫除,使QI含量降低到0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下。石油瀝青采用樣品A-240。將煤瀝青和石油瀝青以100∶0,80∶20,60∶40,40∶60和20∶80,0∶100(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))比例混合后,進(jìn)行熱處理,溫度430℃,保持溫度3h。將得到的瀝青標(biāo)為BIft、B1ft、B2ft、B3ft、B4ft和A-240t,其性質(zhì)見表5。從表5可以看到,混合物中煤瀝青比例不同,炭化收率變化不大,其中煤瀝青含量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),炭化收率較高,也比較接近,是適宜的混合比例。得到的產(chǎn)品滿足作為浸漬劑瀝青的要求6改質(zhì)處理技術(shù)由于石油瀝青或煤瀝青的某些性質(zhì)難以滿足制備要求,必須對(duì)其進(jìn)行改質(zhì)處理,實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中制備和改性是一體化進(jìn)行的,某些改性方法屬于預(yù)處理,大致可分為3種類型,即物理調(diào)配法、熱處理法和化學(xué)添加劑改性法。6.1浸漬劑瀝青的制備所謂物理調(diào)配法就是將不同的兩種或幾種瀝青或?yàn)r青與煤焦油或?yàn)r青與某種餾分等混合而成為浸漬劑瀝青。例如將瀝青與1%的210~250℃煤焦油餾分混合制得浸漬劑瀝青;將軟化點(diǎn)80~100℃的瀝青與焦油混合得到軟化點(diǎn)50~80℃的浸漬瀝青。在瀝青中加入不同的固體微粒(如焦粉、炭黑、石墨粉等),可導(dǎo)致瀝青的流變性質(zhì)發(fā)生變化,但添加量很小,約0.1%~1%。6.2浸漬劑瀝青制備熱處理法是將煤焦油或?yàn)r青在熱處理?xiàng)l件下進(jìn)行改性制得浸漬劑瀝青。例如將瀝青在400~450℃處理,同時(shí)蒸氣吹掃制得浸漬劑瀝青。也有將物理法和熱處理法結(jié)合使用,將煤中的重瀝青組分和石油中的渣油在340~380℃熱處理得到的瀝青再與煤焦油混合制得高殘?zhí)恐档慕n劑瀝青。6.3共炭化瀝青改性化學(xué)改性法是在焦油或?yàn)r青中加入化學(xué)添加劑使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而得到改性的浸漬劑瀝青。如加入3%左右的K2Cr2O7或Na2Cr2O7,可增加浸漬劑瀝青的炭化收率;某些有機(jī)酸及其衍生物也可用作催化劑來(lái)固化浸漬瀝青;一些硝基化合物加入瀝青中可以起到提高殘?zhí)恐档淖饔?而在瀝青中加入一定量苯、丙酮、甲苯、萘、糠醛、二甲苯、煤油、油酸、硬脂酸及不同的煤焦油餾分等,則可以不同程度地改善瀝青的流動(dòng)性。例如,添加2%~3%的油酸,瀝青軟化點(diǎn)降低了9℃,滲透率是未改性前的1.8~4.4倍;在原料瀝青中添加5%~10%的均四甲苯后熱處理,可使所得浸漬劑瀝青的組成、結(jié)構(gòu)和性能得到改善。添加劑與瀝青一起在熱處理?xiàng)l件下發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致瀝青改性的方法也稱為共炭化方法,是一種實(shí)用有效的中間相瀝青調(diào)制方法。不同添加劑在共炭化反應(yīng)中所起作用不同。有些是作為晶種,如100%中間相瀝青,促使瀝青快速轉(zhuǎn)化成中間相;有些是屬于供氫試劑,如蒽油及其氫化衍生物等,通過(guò)氫轉(zhuǎn)移調(diào)整反應(yīng)速度和瀝青分子結(jié)構(gòu);也有些添加劑如BS組分等可起到溶劑作用,從而降低基質(zhì)黏度,促進(jìn)液晶生成,或發(fā)生溶劑化作用,抑制自由基反應(yīng)性,使反應(yīng)