摻煉煤焦油對(duì)渣油減壓蒸餾的影響

摻煉煤焦油對(duì)渣油減壓蒸餾的影響

為了充分利用有限的石油資源，滿足社會(huì)輕油產(chǎn)品日益增長(zhǎng)的需求，渣油化工技術(shù)受到了廣泛關(guān)注。我國(guó)原油的減壓渣油含量高,其產(chǎn)率一般在50%以上,甚至高達(dá)60%,如何將大量的減壓渣油通過(guò)不同的途徑轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品,是我國(guó)煉油工作者面臨的重要問(wèn)題。同時(shí),提高常減壓裝置的拔出率,增加高附加值油品的產(chǎn)率,也是國(guó)內(nèi)外煉油企業(yè)所追求的目標(biāo)。近年研究表明,加入活性添加劑是強(qiáng)化蒸餾過(guò)程、提高拔出率的簡(jiǎn)單、有效的方法。極性物質(zhì),如苯酚等,能使瀝青膠團(tuán)與膠核發(fā)生作用,減弱其附加的引力場(chǎng),使被吸附和包裹的烴類更多地被釋放出來(lái),從而使宏觀汽化率增加。煤焦油是十分寶貴的有機(jī)化工資源,粗略估算我國(guó)煤焦油產(chǎn)量每年應(yīng)在800萬(wàn)噸以上,但因其成分的復(fù)雜性以及多環(huán)芳烴的毒性,使煤焦油的加工利用率并不高,大部分煤焦油未經(jīng)加工而直接燒掉,造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。現(xiàn)有的煤焦油加工工藝存在許多缺點(diǎn),如易結(jié)焦、設(shè)備復(fù)雜、能耗高、油品收率低且質(zhì)量差等。隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的日益提高,煤焦油的深加工成為一個(gè)亟待解決的課題。在國(guó)際高油價(jià)環(huán)境下,煤焦油除用于提取化工產(chǎn)品外還考慮用于生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油。但煤焦油含有大量的硫、氮元素以及稠環(huán)芳烴和不飽和烴類等受熱極易締合生焦的物質(zhì)。采用常規(guī)加氫手段改質(zhì)時(shí),存在加氫催化劑易結(jié)焦失活、床層壓差上升快、裝置運(yùn)行周期短等問(wèn)題。因此,開發(fā)一種新的加工工藝十分必要。以上表明,將石油資源與煤基資源結(jié)合加工將是一個(gè)有發(fā)展前景的方向。石油加工工藝的成熟與煤資源的豐富將相得益彰。但渣油摻煉煤焦油是一個(gè)新體系,體系的結(jié)構(gòu)特征、膠體結(jié)構(gòu)分散狀態(tài)有別于渣油膠體體系,需要作出詳細(xì)分析。因此,基于石油分散體系的特點(diǎn),本文作者在實(shí)驗(yàn)室實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置上,對(duì)摻煉不同比例煤焦油后的渣油進(jìn)行了實(shí)沸點(diǎn)蒸餾評(píng)價(jià),以此來(lái)考察摻煉量對(duì)渣油的拔出率及渣油、餾分油、殘?jiān)托再|(zhì)的影響,進(jìn)而對(duì)摻煉煤焦油強(qiáng)化渣油蒸餾過(guò)程機(jī)理的探討,從新的角度反映渣油和煤焦油混合后體系特征的變化。1實(shí)驗(yàn)部分1.1煤焦油的回收渣油為索羅斯原油、科威特原油和杰諾原油的混合原油減壓蒸餾所得(沸點(diǎn)大于500℃),取自中國(guó)石化上海高橋石化分公司延遲焦化裝置;煤焦油由上海寶鋼集團(tuán)有限公司提供,其性質(zhì)見(jiàn)表1。煤焦油模擬蒸餾數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1。1.2煤焦油中渣油的分離純化采用撫順石油化工研究院的FY-5型實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾。采用ASTMD-5307程序在Varian3400氣相色譜上進(jìn)行模擬蒸餾。金屬Ni、V含量分析采用ZEEnit600石墨爐原子吸收光譜儀。硫氮含量測(cè)定采用Antek9000熒光硫氮分析儀。殘?zhí)糠治霾捎肧PH0170-Ⅱ石油產(chǎn)品殘?zhí)吭囼?yàn)器測(cè)定(電爐法)。元素分析采用VarioELⅢ型元素分析儀。黏度測(cè)定采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)。四組分分析按SH/T0509-92石油瀝青組分測(cè)定法。密度按比重瓶法測(cè)定。相對(duì)分子質(zhì)量分析采用Waters1515凝膠滲透色譜儀。軟化點(diǎn)采用SYD-2806E全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)儀。為了考察煤焦油對(duì)渣油拔出率的影響,由式(1)計(jì)算出扣除對(duì)應(yīng)溫度下可蒸餾的煤焦油量后渣油的餾出油收率(以渣油為基準(zhǔn))。顯然,YVR與純?cè)驮谙嗤瑴囟认碌酿s分油收率之差就表示了煤焦油摻入后蒸餾拔出率提高的幅度。2結(jié)果與討論2.1煤焦油的實(shí)熔點(diǎn)蒸餾收率試驗(yàn)分別對(duì)4種原料進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾。從實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線(圖2)可見(jiàn),在相同餾出溫度下,不同比例的煤焦油的摻入可導(dǎo)致餾出油收率(以混合渣油為基準(zhǔn))的增加。如當(dāng)切割溫度為550℃時(shí),純?cè)偷酿s出油收率為32.80%,而對(duì)應(yīng)摻煉5%、10%和20%煤焦油的渣油的餾分油的收率試驗(yàn)值分別為37.97%、41.61%和47.59%。從式(1)計(jì)算得到的渣油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾收率曲線(圖3)可以看出,扣除對(duì)應(yīng)溫度下可蒸餾的煤焦油量后,摻入煤焦油后的渣油的實(shí)沸點(diǎn)餾出油收率較沒(méi)有摻入煤焦油的渣油餾出油收率有明顯的變化。摻入煤焦油以后,渣油餾分油收率的增加主要在高沸點(diǎn)區(qū)域。如在550℃時(shí),收率提高了2～5個(gè)百分點(diǎn)。摻入煤焦油的比例由5%提高到20%時(shí),餾出曲線變化明顯。當(dāng)溫度低于500℃時(shí),摻煤焦油后的渣油餾出油收率基本沒(méi)有增加,反而出現(xiàn)隨著煤焦油摻煉量的增加,計(jì)算出的渣油餾分油收率為負(fù)值現(xiàn)象。這主要是由于在500℃前煤焦油餾出油在總餾分油中所占比例大,且在對(duì)應(yīng)溫度下煤焦油的餾出量受抑制導(dǎo)致原料總的餾分油小于煤焦油單獨(dú)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾時(shí)的餾出量,從而計(jì)算出的YVR為負(fù)值。渣油摻煉煤焦油后餾出油收率的提高與渣油體系的性質(zhì)及煤焦油摻入到渣油中對(duì)渣油性質(zhì)的影響有關(guān)。2.2保持煤焦油“管理”復(fù)配體系穩(wěn)定性的因素渣油摻煉煤焦油后,其性質(zhì)會(huì)發(fā)生明顯的變化,這勢(shì)必會(huì)對(duì)渣油蒸餾過(guò)程產(chǎn)生影響。煤焦油摻入量對(duì)體系黏度的影響(圖4)表明隨著煤焦油摻煉量的增加,混合物的黏度不斷下降。煤焦油摻入量對(duì)渣油體系的密度和相對(duì)分子質(zhì)量的影響(表2)表明,原料體系的密度和相對(duì)分子質(zhì)量的變化與煤焦油的摻入量呈線性關(guān)系。隨著煤焦油摻入量的增加,原料的密度增大,相對(duì)分子質(zhì)量降低。這主要是由于煤焦油的密度大,相對(duì)分子質(zhì)量比渣油低所致。渣油膠體體系的穩(wěn)定性由渣油體系的組成、結(jié)構(gòu)以及一些外部條件的變化所決定,但歸根結(jié)底還是取決于渣油的組成與結(jié)構(gòu)。一般認(rèn)為渣油膠體的膠核由瀝青質(zhì)組分構(gòu)成,膠質(zhì)吸附在瀝青質(zhì)組分的周圍起膠溶作用,芳香分是良好的溶劑,起分散作用,而飽和分組分起破壞膠體體系穩(wěn)定性的作用。4種組分相互作用,形成動(dòng)態(tài)平衡,保持渣油膠體體系的穩(wěn)定性。摻煉煤焦油后混合體系的4種組分含量(表3)表明:隨著煤焦油摻入量的增加,原料飽和分含量下降,瀝青質(zhì)組分含量增加,這對(duì)膠體穩(wěn)定是非常不利的,而芳香分和膠體組分則分別下降,也不利于膠體穩(wěn)定。從w(芳香分+膠質(zhì))/w(飽和分+瀝青質(zhì))隨煤焦油添加量增加而不斷減小,可知芳香分、膠質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)的分散、膠溶能力下降,體系的溫度性下降。煤焦油的摻入破壞了渣油已有的膠體結(jié)構(gòu),使體系從一個(gè)平衡向另一個(gè)平衡轉(zhuǎn)變。2.3餾分油在煤焦油中的殘留為了弄清摻煉煤焦油對(duì)餾分油性質(zhì)的影響,考察了餾分油的密度和殘?zhí)?圖5)。密度在一定程t5—520～530;t6—530～540;t7—540～550度上表征了分子的組成形式、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和相對(duì)分子質(zhì)量的高低?？梢钥吹?在500℃前,摻煤焦油后的餾分油密度較純?cè)宛s分油大幅地增加,且隨著煤焦油摻入量增加而增加。>500℃的餾分油密度隨著餾出溫度的增加而變大,煤焦油的摻入對(duì)此部分餾分油影響不大。從前文的煤焦油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾數(shù)據(jù)可知,在500℃時(shí)其餾分量已達(dá)90%,輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油、二蒽油等基本已餾出。在混合原料<500℃的餾分油中煤焦油餾分所占比例高,因而餾分油的密度隨煤焦油摻入量的增加而變大。但>500℃餾分油密度隨煤焦油摻入量的增加變化不明顯。餾分油殘?zhí)恳灿蓄愃埔?guī)律。在500℃前,餾分油的殘?zhí)恳蛎航褂宛s分油的影響隨煤焦油摻入量增加而逐漸變大,在500℃后,其值僅略有增加,餾分油殘?zhí)侩S切割溫度的提高而增加。窄餾分的族組成主要取決于其切割溫度和窄餾分收率。一般來(lái)說(shuō),隨著切割溫度不斷增加及拔出深度的提高,其輕組分含量呈下降趨勢(shì)。圖6所示為餾分油飽和烴含量隨切割溫度的變化?？梢钥吹?渣油窄餾分油的飽和烴含量隨著切割溫度的增加而逐漸下降。但摻煉煤焦油后原料窄餾分的飽和烴含量出現(xiàn)新的變化。在500℃前,餾分油的飽和烴含量下降明顯,這主要是由于窄餾分中煤焦油餾分含量高造成的。但500℃后,t3～t5等窄餾分的飽和烴含量較渣油窄餾分的飽和烴顯著增加。這表明煤焦油的摻入改變了石油分散體系的分散狀態(tài),能夠調(diào)節(jié)烴類在分散相和分散介質(zhì)之間的分配,使復(fù)雜結(jié)構(gòu)體的吸附-溶劑化層中的低分子烴類部分釋放出來(lái)。隨著溫度的繼續(xù)增加,摻煉煤焦油后窄餾分飽和烴含量也基本和純?cè)椭酗柡蜔N含量相當(dāng)甚至更高。窄餾分的芳烴含量表明,隨著切割溫度的提高,窄餾分的芳烴含量逐漸增加,且摻煉煤焦油的原料窄餾分的芳烴含量均高于渣油窄餾分的芳烴含量。對(duì)總餾分油(約550℃)性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià),結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看到,煤焦油的加入對(duì)總餾分油的性質(zhì)改變較大。隨著煤焦油摻煉量的增加,餾分油密度變大、殘?zhí)恐翟龃?、飽和分含量下?但餾分油金屬含量,尤其是鎳、釩的含量下降明顯。當(dāng)煤焦油摻煉量從0增加到20%時(shí),餾分油的金屬含量(鎳和釩)從2.01μg/g下降到0.88μg/g。以上表明,雖然煤焦油的摻入一定程度上改變了餾分油的基本性質(zhì),但餾分油在多獲得15個(gè)百分點(diǎn)的收率下,金屬含量卻明顯下降,且餾分油性質(zhì)優(yōu)于煤焦油性質(zhì)。隨著催化裂化技術(shù)的發(fā)展,對(duì)加工劣質(zhì)原料的煉廠來(lái)說(shuō),此類餾分油可作為考察催化裂化裝置的原料。2.4混合碎石油對(duì)大于550的殘留物的影響從原料蒸餾的殘?jiān)?>550℃)的性質(zhì)(表5)可知,摻煉煤焦油后殘?jiān)能浕c(diǎn)升高,密度變大,殘?zhí)苛吭黾?比渣油的殘?jiān)m合作瀝青原料。2.5煤焦油的蒸餾作用機(jī)理芳香度是影響石油分子單元膠束化的重要因素。在減壓蒸餾過(guò)程中,存在“動(dòng)力學(xué)障礙”,即在吸附-溶劑化層中有一部分烴類由于受膠核附加的引力作用,在其達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)也難以轉(zhuǎn)入氣相,而滯留于重油中,因而蒸餾拔出率降低。劉紅研等運(yùn)用Laplace公式和Clapeyron方程表示此吸附引力與相變間溫度關(guān)系,見(jiàn)式(2)。由于存在于吸附-溶劑化層中的烴類有一部分為芳烴,煤焦油的摻入使分散介質(zhì)的芳香度提高,其對(duì)吸附-溶劑化層中烴類的溶解能力增加,在分散相和分散介質(zhì)間的吸附平衡產(chǎn)生移動(dòng),原在吸附-溶劑化層中被束縛的烴類更多地溶解在分散介質(zhì)中,即渣油膠體結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)參數(shù)減小,表現(xiàn)出相似相溶的萃取作用,這在一定程度上抵消附加引力的作用,即ΔH降低。由式(2)可知,相變溫度Td也隨之降低。即在達(dá)到沸點(diǎn)時(shí),烴類從吸附-溶劑化層中釋放出來(lái)能夠?qū)敕序v過(guò)程中,宏觀上即為蒸餾拔出率的提高。以上強(qiáng)化蒸餾是因?yàn)槭头稚Ⅲw系的分散狀態(tài)改變,烴類在分散相和分散介質(zhì)之間的分配得到調(diào)節(jié),在吸附-溶劑化層中的低分子烴類有一部分能釋放出來(lái),即蒸餾拔出率的提高在于傳質(zhì)的強(qiáng)化。此時(shí)煤焦油與渣油組分間的作用力為較弱的范德華力,是物理作用。在石油分散體系中,芳香度和分子極性沿膠束核心向外連續(xù)遞減至最小,如果含有苯環(huán)和羥基結(jié)構(gòu)的物質(zhì)摻入渣油中,在蒸餾過(guò)程中能夠使核-超分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵部分?jǐn)嗔?在一定程度上阻礙了高分子極性化合物的締合,減小超分子結(jié)構(gòu)和極性,使其附加的引力場(chǎng)也隨之減弱,因此吸附在超分子結(jié)構(gòu)上的烴類就較多地釋放出來(lái),表現(xiàn)為蒸餾拔出率的提高。煤焦油富含芳烴,還含有酚類物質(zhì),煤焦油對(duì)渣油蒸餾過(guò)程的強(qiáng)化不僅有物理作用,還有化學(xué)作用。煤焦油的摻入可提高分散介質(zhì)的溶解能力,導(dǎo)致烴類的重新分布;也可能通過(guò)π-π鍵締合作用,進(jìn)入瀝青膠團(tuán)與膠核發(fā)生作用,使其附加的引力場(chǎng)減弱,被吸附和包裹的烴類易于較多地釋放出,使渣油的拔出率提高。3煤焦油對(duì)渣油蒸餾過(guò)程的影響(1)在相同的切割點(diǎn)下,渣油摻煉煤焦油后進(jìn)行減壓蒸餾,在扣除煤焦油餾分油外還可多獲得2～5個(gè)百分點(diǎn)(以渣油為基準(zhǔn))的餾出油,作為二次加工原料。(2)隨煤焦油摻煉量增加,原料黏度變小,殘?zhí)苛吭黾?分子量下降,膠體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定參數(shù)減小,膠體體系改變。(3)渣油摻入煤焦油后得到的餾分油性質(zhì)總體比純?cè)偷酿s分油性質(zhì)要差,但其金屬含量明顯下降,