劍麻纖維素微晶表面吸附殼聚糖和聚對苯乙烯磺酸鈉阻燃涂層的制備與性能

劍麻纖維素微晶表面吸附殼聚糖和聚對苯乙烯磺酸鈉阻燃涂層的制備與性能

作為一種可再生和分解的天然高材料，其強(qiáng)度高、低密度和對聚合物基質(zhì)的適應(yīng)性等優(yōu)點。它經(jīng)常被用作增強(qiáng)材料來改善聚合物材料的性能。而纖維素微晶作為天然植物纖維最大的缺點是易燃,在某種程度上限制了其應(yīng)用范圍。最近較為常用來改善纖維素易燃性并被證實有效的手段是通過層層自組裝法在纖維素表面包覆上含N、P、S等元素的阻燃電解質(zhì)。層層自組裝法主要是利用逐層交替沉積的方法,借助各層分子弱作用力(靜電作用力,氫鍵,配位鍵等)為驅(qū)動力,使層與層之間自發(fā)地締合形成結(jié)構(gòu)完整、性能穩(wěn)定、具有某種特定功能的分子聚集體和超分子結(jié)構(gòu)的過程。本研究首次提出以劍麻纖維素微晶(SFCM)作為基底,通過層層自組裝技術(shù)將帶正電的聚電解質(zhì)殼聚糖(CH)和帶負(fù)電的聚電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)交替吸附到SFCM表面上,研究層層自組裝法構(gòu)筑的CH/PSS涂層對SFCM熱性能和阻燃性能的影響,為解決SFCM的易燃問題提供新思路。1實驗部分1.1聚對苯乙烯磺酸鈉的合成殼聚糖:阿拉丁試劑公司,中黏度(200~400)mPa·s;聚對苯乙烯磺酸鈉:上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司,珚Mw~70,000;乙酸、鹽酸、硫酸:西隴化工股份有限公司,A.R.;去離子水;劍麻纖維素微晶:自制,參考文獻(xiàn)。1.2關(guān)于纖維的腰帶處理將lgSFCM加入到40g的45%H2SO4溶液中,50℃攪拌2min,洗滌過濾4次,50℃烘干,備用。1.3zeta電位測試將1g經(jīng)硫酸處理后的劍麻微晶纖維素,充分分散在100mL0.1mol/LNaCl,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%CH溶液(含體積分?jǐn)?shù)為1%乙酸)中,磁力攪拌10min。攪拌結(jié)束后用去離子水(含乙酸1%(體積分?jǐn)?shù)))洗滌抽濾4次,取樣進(jìn)行Zeta電位測試;而后分散到100mLpH≈2,0.1mol/LNaCl,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%PSS溶液中,磁力攪拌10min,用pH≈2去離子水洗滌抽濾4次,取樣進(jìn)行Zeta電位測試;重復(fù)以上操作,分別制備出n=1、2、3、4、5的SFCM(CH/PSS)n復(fù)合材料,并進(jìn)行后續(xù)表征。1.4測試性能1.4.1zeta電位測試1.4.2熱負(fù)荷測試tg德國NETZSCHSTA-449C熱重分析儀,N2,記錄50℃~700℃的失重曲線,升溫速率10℃/min。1.4.3現(xiàn)場發(fā)射電子顯微鏡測試fesem采用日本日立高新技術(shù)公司的S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀測。1.4.4試驗樣本采用0.25兆牛半自動壓力成型機(jī),對粉末樣品10MPa壓力下,冷壓5min成125mm×13mm×2mm樣條。再采用深圳德邁盛科技發(fā)展有限公司的DMS304水平垂直燃燒試驗機(jī)進(jìn)行燃燒測試。1.4.5微燃燒熱測試mcc采用美國Govmark實驗室型號為MCC-2的微燃燒量熱儀,N2,升溫速度1℃/s,從100℃至700℃。2結(jié)果與討論2.1ch/pss涂層的表征為了表征CH/PSS涂層在SFCM表面的吸附情況,采用Zeta電位分析儀對吸附過程的樣品電位變化進(jìn)行動態(tài)監(jiān)測。如Fig.1所示,整數(shù)層為PSS沉積層,半數(shù)層為CH沉積層,CH沉積后Zeta電位為正值,PSS沉積后Zeta電位為負(fù)值。結(jié)果表明,CH/PSS涂層已經(jīng)成功包覆在SFCM表面。采用掃描電鏡對純SFCM和SFCM(CH/PSS)5的形貌進(jìn)行表征,Fig.2a、Fig.2b分別為純SFCM和SFCM(CH/PSS)5的掃描電鏡圖。Fig.2a顯示了純SFCM呈現(xiàn)出凹凸不平的表面形貌,是因為SFCM制備過程中,蠟質(zhì)成分、木質(zhì)素、半纖維素等被去除,裸露出由微纖團(tuán)聚成束的纖維素骨架,表面光潔,纖維素骨架表面沿纖維束軸向有較寬且深的溝壑。Fig.2b纖維素微晶表面好像包覆了1層薄涂層,整個表面變得平整。說明CH/PSS已經(jīng)吸附到劍麻纖維素的表面上。2.2ch/pss殘?zhí)课锓治鯢ig.3為純SFCM和分別吸附了1、2、3、4、5層的SFCM(CH/PSS)復(fù)合材料的熱失重曲線。由Fig.3可知,隨著包覆CH/PSS層數(shù)的增加,初始分解溫度(質(zhì)量損失為5%時溫度)逐層降低,由純SFCM的初始分解溫度(302℃)逐漸降低至237℃(SFCM(CH/PSS)5)。分析其原因,可能是在升溫過程中,SFCM表面包覆的CH/PSS薄膜先分解了,結(jié)果還表明,隨著CH/PSS層數(shù)的增加,700℃時殘?zhí)柯手饘犹岣?其中SFCM(CH/PSS)5的殘?zhí)柯?27.34%)比純SFCM(4.76%)提高了22.58個百分點?？赡苁荂H/PSS薄膜的存在,升溫過程中,PSS上的磺酸基團(tuán)易從苯環(huán)脫離下來,與表面的纖維素上的羥基發(fā)生脫水反應(yīng),促進(jìn)纖維素向成炭轉(zhuǎn)變,改變了纖維素的熱分解行為,形成的炭化層可以阻止熱量滲透到SFCM內(nèi)部,保護(hù)了部分SFCM。包覆的CH/PSS薄膜層數(shù)越多,則效果越明顯。對純SFCM和SFCM(CH/PSS)5的殘?zhí)课镞M(jìn)行掃描電鏡觀察,Fig.4a為純SFCM的殘?zhí)课?Fig.4a為SF-CM(CH/PSS)5的殘?zhí)课铩腇ig.4b可見,未包覆的SFCM表面呈螺旋狀收縮,由于高溫分解導(dǎo)致纖維素的損耗,纖維素的整體尺寸明顯變小。從Fig.4b可見,經(jīng)5層CH/PSS包覆的SFCM明顯受到了涂層的保護(hù),包覆后SFCM表面并未出現(xiàn)螺旋狀收縮,纖維素形貌基本上保存下來。2.3砂涂層對cp阻力的影響2.3.1殘?zhí)俊⒒鹧婕白枞紮C(jī)理為了研究CH/PSS涂層對劍麻纖維素微晶阻燃行為的影響,采用垂直燃燒儀對純SFCM和SFCM(CH/PSS)5復(fù)合材料進(jìn)行燃燒性能研究。結(jié)果表明,SFCM(CH/PSS)5的點火時間(24s)比純SFCM(12s)延長了1倍,SFCM(CH/PSS)5的續(xù)燃時間(106s)比純SFCM(168s)減少了62s,SFCM(CH/PSS)5陰燃時間(37s)比純SFCM(419s)減少了357s,陰燃結(jié)束后,未包覆的SFCM幾乎完全消耗,殘?zhí)績H為0.2%,而SFCM(CH/PSS)5的殘?zhí)繀s高達(dá)35.5%,且殘留物仍然是連續(xù)完好。如Fig.5所示,Fig.5a分別為純SFCM點火結(jié)束后40s、90s、熄火時的照片。Fig.5b分別為SFCM(CH/PSS)5點火結(jié)束后40s、90s、熄火時的照片。將Fig.5a、Fig.5b進(jìn)行對比,當(dāng)點火結(jié)束后40s時,SFCM的火焰明顯比SFCM(CH/PSS)5的火焰更亮更大;90s時,純SFCM樣條有明顯的收縮現(xiàn)象,火焰也較大,而SFCM(CH/PSS)5基本保持原來的形狀,火焰明顯小得多;熄火時純SFCM基本上燒完,而且余灼明顯;而SFCM(CH/PSS)5仍然基本保持原來的形狀,余灼不明顯。由此可見,SFCM(CH/PSS)5復(fù)合材料無論是續(xù)燃時間、陰燃時間、火焰大小、殘?zhí)康葏?shù)都明顯優(yōu)于純SFCM,說明CH/PSS涂層的存在對劍麻纖維素微晶起到良好的阻燃作用。主要原因是在纖維素燃燒過程中,隨著溫度的升高,CH/PSS涂層組分分解,放出較多的不燃性氣體,N2、H2O,CO2等,使得SFCM周圍的氧氣含量下降,SFCM燃燒不充分,其次PSS受熱而脫磺酸基團(tuán),與纖維素上的羥基進(jìn)行脫水反應(yīng),阻礙了纖維素大分子受熱轉(zhuǎn)變?yōu)樽笮暇厶嵌罱K分解成可揮發(fā)性燃料的裂解途徑。纖維素脫水炭化在纖維素表面形成可以阻止熱量、火焰滲透炭化層,減少纖維素在有氧環(huán)境下可燃性氣體的生成,從而減少了燃燒需要的原料,而起到阻燃作用,使SFCM很好地保留了下來。2.3.2s組ch/pss5的熱釋放速率為了進(jìn)一步研究CH/PSS涂層對SFCM阻燃行為的影響,采用微燃燒量熱儀(MCC)對純SFCM、SFCM(CH/PSS)1和SF-CM(CH/PSS)5進(jìn)行阻燃性能研究。從Fig.6可見,包覆后的SFCM,由于CH/PSS涂層的存在,其初始分解溫度和最大熱釋放速率溫度都降低。與純SFCM(371.2℃)相比,SFCM(CH/PSS)1、SFCM(CH/PSS)5的最大熱釋放速率溫度分別降至318.2℃、304.5℃。這種現(xiàn)象在含CH自組裝體系中能觀察到。起始分解溫度和最大熱釋放速率溫度的降低主要是因為CH/PSS比SFCM分解得早,涂層較早分解保護(hù)了劍麻纖維素微晶。從Fig.6可知,與純SFCM(296.6W/g)相比,SF-CM(CH/PSS)1、SFCM(CH/PSS)5的最大熱釋放速率峰值(pkHRR)分別降至145.1W/g、38.6W/g。與純SFCM(15.01kJ/g)相比,SFCM(CH/PSS)1、SFCM(CH/PSS)5熱釋放總量(TotalHR)分別為10.91kJ/g、7.27kJ/g,即使CH/PSS涂層數(shù)僅為1,但也較純SFCM的熱釋放總量減少27.32%;當(dāng)CH/PSS層數(shù)增加到5層時,熱釋放總量減少了51.6%。包覆后試樣熱釋放速率峰值和熱釋放總量的降低,意味著樣品分解產(chǎn)生的揮發(fā)性的可燃性氣體減少,火源移去后更容易自熄而起到一定的阻燃效果,這是由于纖維素脫水炭化,更有效地防止了揮發(fā)性物質(zhì)的生成,促進(jìn)向炭轉(zhuǎn)化的結(jié)果。3ch/pss涂層和自組裝涂層的阻燃性能采用層層自組裝方法,在劍麻纖維素微晶表面成功包覆上帶相反電荷的聚電解質(zhì)殼聚糖/聚對苯乙烯磺酸鈉。(1)通過Zeta電位對吸附過程進(jìn)行動態(tài)研究,每吸附1次,電位值發(fā)生反轉(zhuǎn),FESEM觀察可以看到,在SFCM表面吸附了較厚的涂層,纖維的溝壑被涂層填平,表明CH/PSS涂層已經(jīng)成功吸附到SFCM表面。(2)隨著吸附CH/PSS層數(shù)增加,SFCM(CH/PSS)復(fù)合材料的初始分解溫度由302℃降低至237℃,殘?zhí)柯视?.76%提高至27.34%,殘?zhí)课锏腇E