一種含磷硅烷偶聯(lián)劑的合成及應(yīng)用

一種含磷硅烷偶聯(lián)劑的合成及應(yīng)用

環(huán)氧樹(shù)脂由于其優(yōu)異的性能，廣泛應(yīng)用于電子封裝材料、電子電氣工程阻力元件材料等。為了滿足這些行業(yè)的要求,環(huán)氧樹(shù)脂需要具有一定的阻燃性和熱穩(wěn)定性。目前,基于環(huán)保的需求,一種同時(shí)含有硅/磷元素的無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂受到關(guān)注。這類環(huán)氧樹(shù)脂主要是由含硅和含磷物質(zhì)與環(huán)氧樹(shù)脂共混或用帶有活性基團(tuán)的磷系和硅系化合物與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)制得。雖然這類環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性得到提高,但卻往往存在相容性差或小分子殘留等問(wèn)題而使得材料力學(xué)性能下降。因此,本文合成了一種硅磷雜化物,因其含有的部分環(huán)氧基團(tuán)可參與到環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)中,故可將其添加到環(huán)氧樹(shù)脂中制得一種含有硅磷雜化物的環(huán)氧樹(shù)脂固化物。通過(guò)對(duì)其熱性能和阻燃性能研究發(fā)現(xiàn),該固化物具有較高的高溫殘?zhí)柯屎妥枞夹阅堋?實(shí)驗(yàn)部分1.1材料、試劑和儀器雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(簡(jiǎn)寫(xiě)EP):環(huán)氧值為0.51mol/g,工業(yè)品,廣州勵(lì)寶精細(xì)化工有限公司;γ-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷(GPTMS):工業(yè)品,湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司;4,4′-二氨基二苯基甲烷(DDM):上海三愛(ài)思試劑有限公司;正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES):工業(yè)品,江西星火化工廠;濃磷酸:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%,市售。1.2樣品制備1.2.1含磷硅烷偶聯(lián)劑的制備將γ-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷(GPTMS)20g,丙酮10g依次加入到三口燒瓶中,在25℃攪拌10min,然后滴加2.95g濃磷酸,繼續(xù)攪拌25min,減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑,得到含磷硅烷偶聯(lián)劑(GPTMS-PA)。取正硅酸乙酯5.2g,甲基三乙氧基硅烷6.23g,乙醇2.08g以及適量的去離子水依次加入到反應(yīng)瓶中,用磷酸調(diào)節(jié)pH=5,在25℃攪拌1h,再加入含磷硅烷偶聯(lián)劑8.8g,繼續(xù)攪拌2h,然后置于120℃烘干制得粉末狀硅磷雜化物(HSP)。反應(yīng)過(guò)程如Fig.1所示。1.2.2加入化學(xué)計(jì)量的固化劑將環(huán)氧值為0.51mol/g的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)與1.2.1節(jié)制備的硅磷雜化物按照不同質(zhì)量比100∶10,100∶30,100∶50混合,加入化學(xué)計(jì)量的固化劑4,4′-二氨基二苯基甲烷(化學(xué)計(jì)量的固化劑是指體系中的環(huán)氧基與氨基上氫的物質(zhì)的量按照1∶1計(jì)算所得固化劑的量),混合均勻后在70℃抽真空1h,注入模具后在真空下按90℃/3h+150℃/2h+180℃/2h工藝進(jìn)行固化。1.3測(cè)試1.3.1紅外光譜分析將樣品在溴化鉀晶片上涂膜,然后在北京第二光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的WQF-410型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)上進(jìn)行紅外分析,掃描范圍為4000cm-1~400cm-1。1.3.2dsc分析樣品研成粉末,氮?dú)猸h(huán)境下在美國(guó)Perkin-Elimer公司生產(chǎn)的DSC-2C型差示掃描量熱儀(DSC)上進(jìn)行DSC分析,升溫速率為20℃/min。1.3.3tga分析樣品研成粉末,氮?dú)猸h(huán)境下在美國(guó)Perkin-Elimer公司生產(chǎn)的Pyris1型熱失重分析儀(TG)上進(jìn)行TGA分析,升溫速率為20℃/min。1.3.4wo按ASTMD2863標(biāo)準(zhǔn)在美國(guó)DYNISCO公司生產(chǎn)的DyniscoLOI極限氧指數(shù)儀上進(jìn)行測(cè)試。2結(jié)果與討論2.1磷酸與環(huán)氧基反應(yīng)的磷酸酯化學(xué)成分Fig.2為含磷烷氧基硅氧烷(GPTMS-PA)和原料γ-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷(GPTMS)的紅外光譜。從Fig.2可以看出,GPTMS-PA的紅外光譜中在3500cm-1左右出現(xiàn)了-OH的吸收峰,而處于910cm-1環(huán)氧基的特征峰相對(duì)于GPTMS減弱,說(shuō)明磷酸與環(huán)氧基反應(yīng)形成了羥基,但仍然存有部分環(huán)氧基團(tuán);曲線GPTMS-PA中在1253cm-1左右出現(xiàn)了P=O的特征峰,1012cm-1左右的P-O-C酯的特征峰與1112cm-1處Si-O-C鍵的特征峰形成寬峰,而在GPTMS中1060cm-1左右只有Si-O-C的特征吸收峰,說(shuō)明磷酸與環(huán)氧基反應(yīng)形成了磷酸酯。由此可見(jiàn),γ-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷與磷酸之間發(fā)生了反應(yīng),但是環(huán)氧基團(tuán)仍然有殘余。2.2硅磷雜化物對(duì)固化物性能的影響磷酸的活性較強(qiáng),容易與環(huán)氧基反應(yīng)形成磷酸酯,因此將磷酸直接用于改性環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)容易降低環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)密度。將磷酸先與過(guò)量的γ-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷反應(yīng)得到GPTMS-PA,由于GPTMS-PA含有三個(gè)可水解的硅氧烷鍵,可以通過(guò)溶膠-凝膠方法將其與正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷反應(yīng)制備硅磷雜化物。由于該硅磷雜化物仍然含有一定量的環(huán)氧基,因此該硅磷雜化物可以參與到環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程中。Tab.1列出了含有硅磷雜化物的環(huán)氧樹(shù)脂固化物的性能指標(biāo)。由Tab.1可見(jiàn),環(huán)氧樹(shù)脂中添加硅磷雜化物后,環(huán)氧樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所提高,當(dāng)加入量占環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的30%時(shí),環(huán)氧樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為165℃,僅比純環(huán)氧樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(160℃)高了5℃,硅磷雜化物的加入對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響較小。這可能是由于硅磷雜化物中所含有的部分環(huán)氧基團(tuán)和硅羥基參與到環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)過(guò)程中,成為環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中一部分,起到了交聯(lián)點(diǎn)的作用,而硅磷雜化物龐大的體積又使得整個(gè)體系的交聯(lián)密度下降,但由于前者略占優(yōu)勢(shì),使得環(huán)氧樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所升高,但提高不明顯。2.3硅磷雜化物固化劑物高溫殘?zhí)柯屎涂咕阅躎ab.2列出了純環(huán)氧樹(shù)脂與改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物的熱性能數(shù)據(jù)。Td10%為失重10%時(shí)的溫度。Fig.3是純環(huán)氧樹(shù)脂和改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物的TG曲線。當(dāng)聚合物材料中加入阻燃元素后,材料的熱降解性能將會(huì)發(fā)生變化。如果聚合物材料中加入含磷化合物,則聚合物材料在熱降解過(guò)程中,含磷化合物將首先分解并在聚合物材料表面形成一層耐熱性較高的富磷層從而阻止聚合物材料的進(jìn)一步分解,提高材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性。從Tab.3可以看出,當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂加入硅磷雜化物后,環(huán)氧樹(shù)脂固化物的初始分解溫度(Td10%)明顯比純環(huán)氧樹(shù)脂固化物低。P-O-C酯鍵的鍵能比C-C,Si-O-Si,Si-O-C,Si-C鍵的鍵能低,于是聚合物材料的熱降解過(guò)程中P-O-C作為一種較弱的鍵將首先分解,使得改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物的初始分解溫度降低。含磷部分分解后在材料表面形成一層富磷炭層,有利于提高高溫殘?zhí)柯?。從Tab.2和Fig.3還可以看出,在快速失重區(qū),改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物較純環(huán)氧樹(shù)脂失重較少,高溫殘?zhí)柯实玫捷^大提高。純環(huán)氧樹(shù)脂固化物在700℃時(shí)殘?zhí)柯手挥?9%,而加入硅磷雜化物之后,700℃的殘?zhí)柯蔬_(dá)到32%,提高了68.4%。這是因?yàn)楦男院蟓h(huán)氧樹(shù)脂固化物中的硅磷雜化物含有大量的-Si-O-和-Si-C-結(jié)構(gòu),當(dāng)固化物燃燒時(shí),會(huì)形成致密的硅酸鹽保護(hù)層,從而保護(hù)富磷炭層不被進(jìn)一步分解,而其中含有的甲基硅化物在燃燒過(guò)程中更容易遷移到材料表面,對(duì)高分子材料提供更好的保護(hù)作用,在兩方面的作用下最終使得材料的高溫殘?zhí)柯实玫教岣?。另?含硅磷雜化物的環(huán)氧樹(shù)脂固化物的最大熱失重速率低于純環(huán)氧樹(shù)脂固化物的熱失重速率,也說(shuō)明硅磷雜化物的加入,使得體系阻燃隔熱效果得到明顯改善。2.4固化劑的種類Fig.4為不同含量硅磷雜化物的環(huán)氧樹(shù)脂固化物的極限氧指數(shù)(LOI)和氮?dú)庵?00℃殘?zhí)柯蕡D。從圖中環(huán)氧樹(shù)脂固化物的殘?zhí)柯蕡D可以看出,隨著硅磷化合物的含量的增加,殘?zhí)柯食缮仙厔?shì)。這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂固化物中硅含量的增加容易提高材料的殘?zhí)柯?。從Fig.4中不難發(fā)現(xiàn),隨著環(huán)氧樹(shù)脂固化物殘?zhí)柯实奶岣?其極限氧指數(shù)也呈逐步升高的趨勢(shì)。這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂固化物在燃燒過(guò)程中,一方面含磷基團(tuán)首先分解并在聚合物材料表面形成一層高黏度的難燃熔融富磷物,這層致密的富磷產(chǎn)物隔絕氧氣和熱量,并促進(jìn)燃燒物質(zhì)表面形成炭化層,進(jìn)一步隔絕熱量和氧氣,阻止材料的進(jìn)一步燃燒;另一方面,硅磷雜化物中含有的硅化物在燃燒過(guò)程中容易遷移到材料表面形成一層致密的熱穩(wěn)定性很高的二氧化硅層,進(jìn)一步保護(hù)了富磷炭層不被分解,提高了材料的熱穩(wěn)定性。高分子材料的殘?zhí)柯试礁?材料的阻燃性越好。因此,此種環(huán)氧樹(shù)脂固化物的極限氧指數(shù)隨著殘?zhí)柯实奶岣哂兄鸩缴叩内厔?shì)。3氧樹(shù)脂固化物(1)含硅磷雜化物的環(huán)氧樹(shù)脂