能裝綜合-電廠化學(xué)與環(huán)保

能源化學(xué)與環(huán)境主講人：武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院廖冬箱：619168787@工程訓(xùn)練—能裝綜合之11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境本次課程主要講述內(nèi)容

以燃煤電廠濕法煙氣脫硫系統(tǒng)（WFGD）為例：了解WFGD系統(tǒng)的組成；分析系統(tǒng)的腐蝕機(jī)理和腐蝕形態(tài)；材料防護(hù)措施；防腐材料的經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)；11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境濕法煙氣脫硫（WFGD）

濕法煙氣脫硫（WetFlueGasDesulfurization）利用堿性的液體洗滌吸收燃煤煙氣中的SO2氣體（氣液反應(yīng)）包括石灰石法、海水脫硫、氨法、雙堿法等。石灰石法技術(shù)最成熟。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境SO2的溶解平衡：（氣相→液相）

SO2(g)+H2O(l)H+(aq)+HSO3-(aq)H+(aq)+SO3-2(aq)石灰石在酸中的溶解：（固相→液相）CaCO3+2H＋

Ca2＋+H2O+CO2↑亞硫酸鹽在液相中的氧化：

HSO3

-+?O2

HSO4

-H++SO42-石膏結(jié)晶沉淀：（液相→固相）Ca2++SO42-+2H2OCaSO4·2H2O↓

（石膏）石灰石法脫硫原理11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境WFGD系統(tǒng)水空氣吸收劑石灰石廢水石膏凈煙氣原煙氣SO2吸收系統(tǒng)石灰石漿液供給系統(tǒng)石膏生成與脫水系統(tǒng)

11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境A電廠WFGD系統(tǒng)流程除霧器及沖洗水煙氣換熱器11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境除塵風(fēng)機(jī)入口檔板80℃以上出口煙氣擋板凝結(jié)水箱旁路擋板石膏脫水站B電廠WFGD系統(tǒng)流程（2爐1塔）11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境WFGD工程設(shè)備實(shí)例煙氣換熱器原煙氣吸收塔石灰石漿液噴淋管凈煙氣煙囪石膏漿液管氧化風(fēng)機(jī)11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境一、WFGD系統(tǒng)的物相分析

（1）除塵后的高溫?zé)煔庵泻兴?、SO2、SO3、HCl、HF、NOx等酸性氣體和粉塵顆粒；（2）噴淋漿液中含有大量石膏晶體和石灰石顆粒。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境析氫腐蝕露點(diǎn)（DewPoint）：空氣濕度達(dá)到飽和時(shí)的溫度。水蒸氣的露點(diǎn)↓煙氣露點(diǎn)↑70.5~90℃

經(jīng)濕法脫硫后的煙氣濕度↑溫度↓（50℃）<露點(diǎn)溫度（70.5~90℃）

SO3易在煙氣中形成硫酸蒸氣11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境露點(diǎn)腐蝕—析氫腐蝕凈煙氣易在接觸的設(shè)備表面結(jié)露，酸性氣體溶解其中形成酸液，造成露點(diǎn)腐蝕——析氫腐蝕。

陽(yáng)極（氧化）：Fe-2e-＝Fe2+

陰極（還原）：2H++2e-＝H2↑

總反應(yīng)式：Fe+2H+＝Fe2++H2↑氫損傷露點(diǎn)11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境脫硫煙氣濕排GGH的腐蝕多管式煙囪排煙內(nèi)筒

鋼筋混凝土外殼11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境B電廠WFGD系統(tǒng)內(nèi)的主要腐蝕環(huán)境一覽表11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境WFGD系統(tǒng)采用的防腐材料有兩大類(lèi)：1、選用耐蝕金屬材料；2、采用非金屬襯里防護(hù)；WFGD系統(tǒng)常用防腐材料及使用特點(diǎn)一覽表11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境鎳基合金鎳基合金是以鎳為主，與Co、Mo、Fe、W、Cr等形成的連續(xù)固溶體合金；它對(duì)于點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等都有杰出的表現(xiàn)。由于價(jià)格較貴，一般僅用在WFGD系統(tǒng)中環(huán)境溫度高、腐蝕條件很惡劣的某些區(qū)域，如脫硫塔入口煙道的干濕界面處。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境丁基橡膠襯里優(yōu)點(diǎn)：襯層致密，無(wú)針孔和氣泡，與鋼鐵的結(jié)合力強(qiáng)；具有一定的彈性，抗機(jī)械沖擊和熱沖擊性能好；缺點(diǎn)：耐熱性比涂層差；一般應(yīng)用于機(jī)械負(fù)荷大而環(huán)境溫度較低的區(qū)域，如吸收塔內(nèi)部、石灰石漿液系統(tǒng)、石膏脫水系統(tǒng)、溫度較低的煙道等。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境玻璃鋼（FRP）襯里玻璃鋼是以合成樹(shù)脂為基體，以玻璃纖維制品作增強(qiáng)材料制成的；優(yōu)點(diǎn)：它質(zhì)輕而硬、防腐性能好；是制作管道法蘭閥門(mén)的好材料。缺點(diǎn)：使用溫度在120℃；非標(biāo)件的模具難覓；易產(chǎn)生加工缺陷；多用在溫度相對(duì)較低的液體輸送管道中。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境玻璃鱗片樹(shù)脂襯里此項(xiàng)技術(shù)是80年代初在樹(shù)脂涂層基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。在日本、美國(guó)和中國(guó)得到了廣泛應(yīng)用。它是以一定片徑（0.4mm~2.4mm）和一定厚度（6μm~40μm）的玻璃鱗片為骨料，以耐蝕樹(shù)脂作成膜物質(zhì)，再加上各種添加劑組成的厚漿性涂料；也稱(chēng)鱗片膠泥。將其涂抹或噴涂于金屬表面即成為防腐涂層。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境優(yōu)越的抗?jié)B透性鱗片膠泥含有10~40%片徑不等的玻璃鱗片；扁平型的玻璃鱗片在樹(shù)脂連續(xù)相中呈平行重疊排列，具有迷宮效應(yīng)：（1）腐蝕介質(zhì)的屏障；（2）大大延長(zhǎng)了腐蝕滲透距離。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境玻璃鱗片阻隔基體缺陷平行排列的玻璃鱗片將樹(shù)脂分割，孤立基體缺陷，有效抑制了腐蝕介質(zhì)在基體連續(xù)相中的快速擴(kuò)散。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境玻璃鱗片襯里的特點(diǎn)（1）抗?jié)B透性、耐蝕性、耐磨性、耐熱性都較好；（2）價(jià)格有優(yōu)勢(shì)；（3）施工快，易修補(bǔ)；已成為WFGD系統(tǒng)防腐的首選技術(shù)。在發(fā)達(dá)國(guó)家，其材料及施工技術(shù)已完全標(biāo)準(zhǔn)化，有的已安全使用10年以上。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境國(guó)內(nèi)WFGD系統(tǒng)不同區(qū)域防腐材料的選擇11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境結(jié)

晶

腐

蝕混凝土的結(jié)晶腐蝕鹽類(lèi)滲透干燥成結(jié)晶型鹽體積膨脹現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力脫皮開(kāi)裂鹽類(lèi)滲透毛細(xì)孔內(nèi)襯里鋼本體11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境防腐材料的經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)工程造價(jià)：耐蝕塑料和玻璃鱗片樹(shù)脂最低，鎳基合金材料最高。檢修維護(hù)費(fèi)用：鎳合金材料比襯里低，30年不大修；而橡膠和鱗片樹(shù)脂襯里約5年內(nèi)免修，8年需重襯。長(zhǎng)周期壽命成本：不同腐蝕區(qū)域，防腐材料的壽命成本不同。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境本次課程內(nèi)容小結(jié)腐蝕是WFGD系統(tǒng)中存在的一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題。腐蝕機(jī)理涉及：化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕（吸氧和析氫腐蝕）腐蝕形態(tài)涉及：點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、磨蝕和應(yīng)力腐蝕應(yīng)根據(jù)不同區(qū)域的腐蝕特性，選擇不同的防腐材料。對(duì)防腐材料進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)，在投資和維護(hù)費(fèi)用方面找到平衡點(diǎn)。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境燃煤電廠煙氣脫硝脫碳

技術(shù)及發(fā)展趨勢(shì)11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境氮氧化物污染控制

1.氮氧化物的性質(zhì)及來(lái)源

2.燃燒過(guò)程中氮氧化物的形成機(jī)理

3.低氮氧化物燃燒技術(shù)

4.煙氣脫硝技術(shù)11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境1.氮氧化物的性質(zhì)及來(lái)源NOx包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5大氣中NOx主要以NO、NO2的形式存在（污染的主要成分）NOx的性質(zhì)N2O：?jiǎn)蝹€(gè)分子的溫室效應(yīng)為CO2的200倍，并參與臭氧層的破壞NO：大氣中NO2的前體物質(zhì)，形成光化學(xué)煙霧的活躍組分。

1952年，洛杉磯上空籠罩在淺藍(lán)色的煙霧之中，這是在強(qiáng)烈陽(yáng)光照射下，污染物發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)；之后日本、英國(guó)、德國(guó)、澳大利亞先后出現(xiàn)過(guò)光化學(xué)污染，我國(guó)蘭州、上海也發(fā)生過(guò)類(lèi)似的光化學(xué)煙霧事件。NO2：強(qiáng)烈刺激性，來(lái)源于NO的氧化，酸沉降11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境1.氮氧化物的性質(zhì)及來(lái)源NOx的來(lái)源1、固氮菌、雷電等自然過(guò)程（5×108t/a）2、人類(lèi)活動(dòng)（5×107t/a）燃料燃燒占90％95％以NO形式，其余主要為NO211/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境2.燃燒過(guò)程N(yùn)Ox的形成機(jī)理形成機(jī)理燃料型NOx燃料中的固定氮生成的NOx

（1%）熱力型NOx高溫下N2與O2反應(yīng)生成的NOx瞬時(shí)NO低溫火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境NOx的形成11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境3.低NOx燃燒技術(shù)原理控制NOx形成的因素空氣－燃料比（空氣過(guò)剩系數(shù)α）燃燒區(qū)溫度及其分布后燃燒區(qū)的冷卻程度燃燒器形狀11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境4.煙氣脫硝技術(shù)脫硝技術(shù)的難點(diǎn)處理煙氣體積大（10萬(wàn)千瓦機(jī)組2Mm3/h）NOx濃度相當(dāng)?shù)停?00～660mg/m3）NOx的總量相對(duì)較大GB13223-2003火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境GB13223-2011火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境SCR法SNCR法吸收法吸附法同時(shí)脫硫和脫硝（發(fā)展趨勢(shì)）第十二屆全國(guó)大氣環(huán)境學(xué)術(shù)會(huì)議11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境催化劑：貴金屬、堿性金屬氧化物（固體）還原反應(yīng)：NH3提供還原氣氛，適當(dāng)溫度（氣氣）潛在的氨氧化反應(yīng)4.1選擇性催化還原法（SCR）11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境4.1選擇性催化還原法（SCR）11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境根據(jù)SCR反應(yīng)器安裝在鍋爐的不同位置,有三種情況:在空氣預(yù)熱器前350℃位置—高溫高塵工藝在靜電除塵器和空氣預(yù)熱器之間—高溫低塵工藝布置在FGD之后—低溫低塵工藝4.1.1SCR的工藝類(lèi)型11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境高溫高塵工藝去濕法煙氣脫硫系統(tǒng)鍋爐靜電除塵器SCR反應(yīng)器空氣預(yù)熱器氨罐氨氣空氣氨蒸發(fā)管線氨氣+空氣氨空氣混合器省煤器電蒸發(fā)器液氨液氨罐車(chē)煙氣噴氨格柵氨煙氣混合器11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境高溫高塵工藝高塵（飛灰、SO2）高溫（300~500℃），適用于多數(shù)催化劑，但易中毒

煙氣飛灰中Na、K、Ca、Si、As會(huì)使催化劑中毒或污染；

飛灰對(duì)催化劑反應(yīng)器的磨損和使催化劑反應(yīng)器蜂窩堵塞；

如煙氣溫度升高，會(huì)使催化劑燒結(jié)或使之再結(jié)晶失效；

如煙氣溫度降低，氨會(huì)和三氧化硫生成硫酸氫銨，堵塞煙道；

高活性催化劑會(huì)使二氧化硫氧化成三氧化硫。工程應(yīng)用較多主要費(fèi)用來(lái)自于更換催化劑11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境4.1.2SCR工藝優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)溫度較低，壽命長(zhǎng)等缺點(diǎn)對(duì)管路設(shè)備的要求高，造價(jià)比較高NH3易造成二次污染在發(fā)達(dá)工業(yè)國(guó)家得到普遍應(yīng)用第十二屆全國(guó)大氣環(huán)境學(xué)術(shù)會(huì)議11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境現(xiàn)有的SCR公司美國(guó)Babcock&Wilcox公司Alstom公司BabcockPower公司德國(guó)Argilloon公司日本BHK公司4.1.3SCR工藝現(xiàn)狀863大氣復(fù)合污染控制技術(shù)研討會(huì)

項(xiàng)目項(xiàng)目單位技術(shù)供應(yīng)商已經(jīng)投運(yùn)臺(tái)灣電力臺(tái)中電廠美國(guó)巴威公司技術(shù)1995投運(yùn)福建漳州后石電廠日本ＢＨＫ技術(shù)1999投運(yùn)在建項(xiàng)目太倉(cāng)環(huán)保電廠(四期)日立造船，蘇源環(huán)保分包浙江國(guó)華寧海電廠4號(hào)機(jī)組日本BHK，浙大能源分包福建嵩嶼二期上海石川島廣東恒運(yùn)電廠德國(guó)KWH東方鍋爐廣東國(guó)華臺(tái)山電廠5號(hào)機(jī)組丹麥Topsoe11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境引進(jìn)國(guó)外技術(shù)進(jìn)行煙氣脫硝開(kāi)發(fā)自主產(chǎn)權(quán)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)SCR脫硝的國(guó)產(chǎn)化研制高效能的催化劑：稀土摻雜催化劑改變現(xiàn)在應(yīng)用的工藝：低溫低塵工藝的低溫催化劑（金屬氧化物/焦炭）4.1.4國(guó)內(nèi)SCR脫硝發(fā)展趨勢(shì)第十二屆全國(guó)大氣環(huán)境學(xué)術(shù)會(huì)議11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境4.2選擇性非催化還原法（SNCR）尿素或氨基化合物作為還原劑，較高反應(yīng)溫度化學(xué)反應(yīng)同樣，需要控制溫度避免潛在氧化反應(yīng)發(fā)生不用催化劑，設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用省，脫硝效率較低茲米約夫電站建立了工業(yè)裝置11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境4.3吸收法1、堿液吸收必須首先將一半以上的NO氧化為NOxNO/NO2＝1效果最佳2、強(qiáng)硫酸吸收11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境石灰/石膏法:采用生石灰、消石灰和微粒碳酸鈣制成吸收液，加入少量硫酸，將其pH調(diào)制4～4.5，在洗滌塔內(nèi)反應(yīng)如下:

Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2OCaSO3+SO2+H2O→Ca(HSO3)2NO+2Ca(HSO3)2+H2O→1/2N2+2CaSO4·2H2O+2SO2NO2+2Ca(HSO3)2+2H2O→1/2N2+2CaSO4·2H2O+2SO2

氨/石膏法3.同時(shí)脫硫脫硝的濕式系統(tǒng)11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境4.吸附法吸附劑：活性炭、分子篩、硅膠、含氨泥煤NOx和SO2聯(lián)合控制技術(shù)吸附劑：浸漬碳酸鈉的

-Al2O3再生：天然氣、CO11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境二氧化碳的減排

—二氧化碳的分離捕集、運(yùn)輸、利用封存(Sequestration)11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境內(nèi)容提要1、背景介紹2、國(guó)際法律與政策框架—京都議定書(shū)3、CO2的分離與捕集4、CO2的運(yùn)輸5、CO2的利用與封存11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境1.1碳循環(huán)11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境

CO2（64％）、甲烷、N2O、氟氯烴等氣體，能阻止地球表面的熱量向外散發(fā)，使地球表面的平均氣溫升高，這就是“溫室效應(yīng)”。

溫室效應(yīng)對(duì)人類(lèi)生存環(huán)境影響極大，因此必須控制CO2等溫室氣體的排放量。1.2溫室效應(yīng)11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境1.3災(zāi)難全球變暖帶來(lái)了嚴(yán)重的負(fù)面影響：海平面上升與陸地淹沒(méi)氣候帶的移動(dòng)颶風(fēng)的加劇植被的遷徙與物種滅絕洋流的變化與厄爾尼諾頻發(fā)等等。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境2、京都議定書(shū)“京都議定書(shū)”的全稱(chēng)為“聯(lián)合國(guó)氣候變化框架公約京都議定書(shū)”，是按1992年由全球185個(gè)國(guó)家參與的“聯(lián)合國(guó)氣候變化框架公約(UNFCCC)”，經(jīng)各締約國(guó)多次討論和研究后，于1997年12月在日本京都制定的。目前全球已有141個(gè)國(guó)家和地區(qū)簽署了該議定書(shū)，且已于2005年2月16日下午1時(shí)(北京時(shí)間)正式生效。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境2、京都議定書(shū)“京都議定書(shū)”對(duì)發(fā)達(dá)國(guó)家規(guī)定了明確的減排義務(wù)：至2010年，所有發(fā)達(dá)國(guó)家排放的二氧化碳等6種溫室氣體的數(shù)量要比1990年減少5.2%，發(fā)展中國(guó)家則沒(méi)有減排義務(wù)。對(duì)發(fā)達(dá)國(guó)家而言，從2008年至2010年必須完成的削減目標(biāo)是：與1990年相比，美國(guó)削減7%、歐盟削減8%、日本削減6%、加拿大削減6%及東歐各國(guó)削減5%~8%。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境2、京都議定書(shū)“京都議定書(shū)”在規(guī)定減排義務(wù)的同時(shí),也規(guī)定了非常靈活的履行義務(wù)方式，其中最重要的是基于市場(chǎng)運(yùn)作的“聯(lián)合履行”、“清潔發(fā)展機(jī)制”和“排放交易”等3種機(jī)制。通過(guò)這些機(jī)制的實(shí)施，該議定書(shū)及其規(guī)定的氣候政策就成為平衡發(fā)達(dá)國(guó)家與發(fā)展中國(guó)家使用煤炭、石油和天然氣的成本和補(bǔ)貼的政治決定。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境2、京都議定書(shū)(1)“聯(lián)合履行”：是指允許承擔(dān)減排義務(wù)的國(guó)家在運(yùn)作成本較低的另一個(gè)承擔(dān)減排義務(wù)的國(guó)家投資旨在減少CO2排放的項(xiàng)目，并將由此而減少的排放額返回給投資國(guó)，用以抵扣其減排義務(wù)。此機(jī)制只允許在承擔(dān)減排義務(wù)的發(fā)達(dá)國(guó)家之間實(shí)施。(2)“清潔發(fā)展機(jī)制”(CDM)：是指允許發(fā)達(dá)國(guó)家在此機(jī)制下與發(fā)展中國(guó)家聯(lián)合履行。其實(shí)質(zhì)是把“聯(lián)合履行”機(jī)制擴(kuò)展到投資成本低而效益高的發(fā)展中國(guó)家，以換取減排額度來(lái)抵扣本國(guó)的減排義務(wù)。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境2、京都議定書(shū)(3)“排放交易”：是指如果某一個(gè)國(guó)家的排放量低于條約規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，其剩余的額度可以直接出售給完不成規(guī)定義務(wù)的國(guó)家。根據(jù)此條款的規(guī)定，全球第一個(gè)CO2排放權(quán)交易市場(chǎng)已于2002年4月在英國(guó)誕生，且世界銀行估計(jì)在2002年全球排放權(quán)的交易量可能已達(dá)到6700t的水平。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境中國(guó)的機(jī)遇與挑戰(zhàn)CDM機(jī)制能給我國(guó)帶來(lái)大量資金和全新的減排技術(shù)，從而使我國(guó)的環(huán)保技術(shù)更上一層樓。中國(guó)將于2012年后承擔(dān)起減排溫室氣體的義務(wù)。我國(guó)CO2排放量早已位居世界第二位，且隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展，CO2的排放量呈快速上升趨勢(shì)，已成為全球履約的焦點(diǎn)。因此，加強(qiáng)我國(guó)CO2減排技術(shù)的研究和儲(chǔ)備已成為我國(guó)科技和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境能源與CO2減排CO2主要產(chǎn)生于礦物燃料的燃燒，而以礦物燃料為主要能源的電力生產(chǎn)中排放的CO2超過(guò)CO2排放總量的30%，電力生產(chǎn)是CO2的一個(gè)集中排放源。中國(guó)—GreenGen美國(guó)—FutureGen歐盟—Hypogen

澳大利亞—ZeroGen

加拿大—清潔動(dòng)力聯(lián)盟(CanadianCleanPowerCoalition)日本—EAGLE(CoalEnergyApplicationforGas,LiquidandElectricity)11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境由美國(guó)、中國(guó)等17個(gè)國(guó)家和歐盟組成的致力于CO2捕捉與隔離技術(shù)的碳隔離領(lǐng)導(dǎo)聯(lián)盟(CarbonSequestrationLeadershipForum)美國(guó)/加拿大的ZECA聯(lián)盟(TheZeroEmissionCoalAlliance)歐盟的AD700動(dòng)力計(jì)劃(AD700PowerProject)能源與CO2減排11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境3、CO2的分離與捕集3.1燃燒后脫碳(post-combustion)3.2燃燒前脫碳(pre-combustion)3.3富氧燃燒技術(shù)(oxyfuel)3.4化學(xué)鏈燃燒技術(shù)(chemicalloopingcombustion,CLC)

涉及5種CO2分離技術(shù)：化學(xué)溶劑吸收、物理溶劑吸收、吸附、膜分離和低溫分離（冷凝）。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境3.1燃燒后脫碳燃燒后脫碳面臨的2個(gè)挑戰(zhàn)：煙氣體積流量大（10萬(wàn)千瓦機(jī)組2Mm3/h）、其中CO2分壓低（3~15KPa，＜15%，選胺）。優(yōu)點(diǎn)：系統(tǒng)原理簡(jiǎn)單，對(duì)現(xiàn)有電站（新建與改建）繼承性好，適用范圍廣。當(dāng)前僅有的已進(jìn)入工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)的技術(shù)路線。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境1000MW燃煤電廠脫硝除塵脫硫脫碳的流程示意圖除塵N2+H2O濃度低、量大煙氣溫度已降至200℃以下，繼續(xù)調(diào)整T、P參數(shù)再生供熱11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境3.1.1化學(xué)吸收法

以氣體凈化工業(yè)上成熟的化學(xué)溶劑吸收法工藝為基礎(chǔ)的化學(xué)吸收法已有60余年的歷史，是進(jìn)行商業(yè)性CO2捕獲應(yīng)用最廣泛的方法。

MEA的分子式為HOC2H4NH2(簡(jiǎn)寫(xiě)為RNH2，伯胺)，一乙醇胺或單乙醇胺，分子量61，沸點(diǎn)171℃，凝固點(diǎn)10.5℃，蒸氣壓47.99Pa(20℃，較高)，在水中溶解度(20℃)為全溶。

MEA法脫除二氧化碳原理：MEA具有較強(qiáng)的堿性，在溫度為20~50℃時(shí)可與煙氣中的二氧化碳迅速反應(yīng)生成較穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，使煙氣中二氧化碳得到脫除；將溶液升溫到105℃或更高時(shí)，氨基甲酸鹽發(fā)生分解，釋放出二氧化碳，溶液得到再生。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境MEA法脫除二氧化碳原理

CO2和一乙醇胺水溶液的吸收反應(yīng)為放熱反應(yīng):(1)2(HOCH2CH2NH2)+CO2+H2O?(HOCH2CH2NH3)2CO3(2)HOCH2CH2NH2+CO2+H2O?HOCH2CH2NH3HCO3(3)2(HOCH2CH2NH2)+CO2?HOCH2CH2NHCOONH3CH2CH2OH

反應(yīng)可逆，隨著T、溶液表面上P(CO2)的變化，平衡可向左或右邊移。當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，反之則向逆反應(yīng)方向進(jìn)行。優(yōu)點(diǎn)：它能產(chǎn)生相對(duì)純凈的CO2氣流；技術(shù)已經(jīng)成熟，已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境一乙醇胺溫度40～60℃，生成較穩(wěn)定的氨基甲酸鹽冷卻器引風(fēng)機(jī)低溫液通過(guò)熱交換器加熱分解成MEA和CO2，溫度100～140℃，略大于標(biāo)壓高溫循環(huán)MEA水洗：系統(tǒng)水平衡、脫除MEA耗能999，50KPa11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境化學(xué)吸收系統(tǒng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵參數(shù)化學(xué)吸收系統(tǒng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵參數(shù)：1、煙氣流速：決定2個(gè)塔的規(guī)模，占很大的基建成本。2、CO2的脫除率：80～95％經(jīng)濟(jì)最優(yōu)化。3、溶液的流速：決定其他設(shè)備規(guī)模。4、能耗：熱能、泵、風(fēng)機(jī)、壓縮。5、冷卻11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境6、藥劑的選擇與消耗1）15~30％質(zhì)量濃度的MEA水溶液，添加了碳鋼防腐劑和抗氧化劑；消耗量為0.2~1.6kg/tCO2。MEA易與O2、CO2、硫化物等發(fā)生化學(xué)與熱降解，MEA與氧氣的降解中間產(chǎn)物主要為過(guò)氧化物，最終產(chǎn)物為氨基乙酸等（引起MEA降解損耗的主要原因），與二氧化碳的降解產(chǎn)物主要有惡唑烷酮類(lèi)等?；瘜W(xué)吸收系統(tǒng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵參數(shù)11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境藥劑的選擇與消耗2）胺回收反應(yīng)釜用0.03~0.13kgNaOH/tCO2。溶液生產(chǎn)循環(huán)一段時(shí)間后，仍然會(huì)生成一定數(shù)量的熱穩(wěn)定性鹽，影響溶液的吸收能力。為了提高溶液的清潔度，保持溶液的CO2吸收能力，在捕集系統(tǒng)內(nèi)布置了胺回收反應(yīng)釜，間歇性投運(yùn)，用一定濃度的堿溶液將熱穩(wěn)定鹽加熱分解生成乙醇胺溶液，回收利用，不可再生的降解產(chǎn)物則從反應(yīng)釜排放，并進(jìn)行無(wú)害化處理。胺回收反應(yīng)釜的投運(yùn)頻率將視運(yùn)行過(guò)程中溶液的降解程度而定。3）0.03~0.06kg活性炭/tCO2脫除吸收劑中的鐵銹等固體雜質(zhì)。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境化學(xué)吸收法的技術(shù)問(wèn)題一、煙氣預(yù)處理1、冷卻除塵（飛灰與炭黑）：堵塞吸收塔2、脫除SO2和NOX等酸性氣體：會(huì)與堿性吸附劑反應(yīng)生成不可再生的熱穩(wěn)定性鹽。煙氣中SO2為300～5000ppm，98～99％的脫除率，可致＜50ppm，滿(mǎn)足Kerr流程；但對(duì)Econa方法而言不夠＜10ppm。增加凈化設(shè)備滿(mǎn)足吸附劑要求。3、過(guò)高氧含量加速M(fèi)EA的降解。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境化學(xué)吸收法的技術(shù)問(wèn)題二、供電效率低，設(shè)備成本高

對(duì)于燃煤電站耗能25%~37%；由于所需零部件尺寸大，設(shè)備成本高，使得主電站的成本增加約60%。2000年NationalEnergyTechnologyLaboratory(NETL)評(píng)估結(jié)果表明：采用此技術(shù)技術(shù)將增加70%的發(fā)電成本。改進(jìn)的吸收劑能減少能量損失，目標(biāo)在于降低再生過(guò)程所需的能量。通過(guò)對(duì)吸收器模塊和其他主要零部件尺寸進(jìn)行設(shè)計(jì)和技術(shù)改進(jìn)，有可能降低成本。

NETL的目標(biāo)是將燃燒后捕獲CO2耗能減少至20%。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境核心：研發(fā)新的吸收劑與吸收工藝

吸收劑的選用標(biāo)準(zhǔn)：高吸收率、高吸收負(fù)荷和低再生能耗1、哌嗪(piperazine)為活化劑的熱鉀堿法，由于此法的吸收/再生過(guò)程的操作溫度相差不大，故與常規(guī)醇胺法相比，再生熱量的消耗可下降50%~75%。2、中科院已經(jīng)研發(fā)出難揮發(fā)、穩(wěn)定性好的離子液體，1mol離子液體吸收1mol二氧化碳。3、固體吸收劑的發(fā)展。利用干法吸收劑通過(guò)氣固反應(yīng)脫除CO2的技術(shù)具有反應(yīng)能耗低、循環(huán)利用效率高、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前的研究熱點(diǎn)；堿金屬基吸收劑干法。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境全球CO2分離技術(shù)示范概況美國(guó)DOW化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的基于MEA（30％）的EconamineFG流程，目前由美國(guó)Fluor公司所有，于2000年在美國(guó)馬里蘭州WarriorRun燃煤電廠進(jìn)行示范，CO2處理量為150t/d(320)，用于啤酒生產(chǎn)；日本三菱重工參與開(kāi)發(fā)的KEPCO&MHI煙道氣CO2回收流程，也是使用基于MEA的改進(jìn)型KS-1溶劑，此技術(shù)1999年應(yīng)用于馬來(lái)西亞一家化工廠，CO2處理量為210t/d，用于尿素生產(chǎn)；ABBLummusGlobal（美國(guó)魯瑪斯）的KerrMcGee流程，也是基于MEA（15～20％）的一種吸收技術(shù)；CO2最大處理量為400t/d。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境國(guó)內(nèi)首座燃煤電廠煙氣CO2捕集示范工程2007年，中澳兩國(guó)政府發(fā)表《關(guān)于氣候變化和能源問(wèn)題的聯(lián)合聲明》，其中中澳潔凈煤工程的第一個(gè)項(xiàng)目就是“燃煤發(fā)電廠年捕集二氧化碳3000噸試驗(yàn)示范工程”，地點(diǎn)定在華能北京熱電廠（高碑店），這是中國(guó)電廠第一個(gè)捕集二氧化碳裝置。2007年12月26日示范項(xiàng)目正式啟動(dòng)，2008年7月底投產(chǎn)。工程由二套裝置組成，一套是CO2捕集裝置2400多萬(wàn)（西安熱工所），另一套是CO2精制裝置400多萬(wàn)（杭州快凱），是華能“綠色煤電計(jì)劃”的一部分。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境華能北京熱電廠華能北京熱電廠建有4臺(tái)熱電聯(lián)產(chǎn)機(jī)組，總裝機(jī)84.5萬(wàn)kW，平均熱效率高達(dá)60%以上。華能北京熱電廠示范裝置采用飛灰復(fù)燃液態(tài)排渣鍋爐，煙氣凈化采用低氮燃燒技術(shù)和脫NOx裝置、靜電除塵裝置、濕法煙氣脫硫裝置(FGD)，凈化后的煙氣通過(guò)煙塔(冷卻塔)合一排放。本項(xiàng)目煙氣旁路的抽氣點(diǎn)選在FGD和冷卻塔之間管道上。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境北電CO2捕集裝置11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境CO2捕集裝置入口煙氣經(jīng)檢測(cè)，脫硫后的即CO2捕集示范裝置入口的煙氣溫度為40~50℃，主要成分如下：11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境北電CO2捕集裝置工藝流程圖噴水減溫至50℃、旋流分離器脫水除塵90％酸氣吸收水洗煙氣中MEA,循環(huán)吸收補(bǔ)充水平衡活性碳過(guò)濾器胺回收反應(yīng)釜汽提解吸部分CO2升氣帽再生關(guān)鍵設(shè)備：立式自然差壓再沸器進(jìn)一步解吸CO2汽水分離水回流補(bǔ)液泵頂部噴淋,降低塔頂溫度,保證塔內(nèi)的溫度梯度,也維持了系統(tǒng)水平衡11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境吸收塔與再生塔30多米高的吸收塔與再生塔采用壓降小、不易起泡的填料塔，安裝孔板波紋填料。在兩個(gè)塔器的頂端均設(shè)置了高效絲網(wǎng)除沫器。用吊車(chē)將兩截長(zhǎng)十六七米的容器吊裝在一起，然后焊接。焊接效果必須仔細(xì)檢測(cè)，看密封性是否過(guò)關(guān)。因?yàn)樾枰獙⒕哂腥鯄A性的乙醇胺原料注入到容器中，萬(wàn)一密封性不過(guò)關(guān)，后果嚴(yán)重。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境工程效果整個(gè)裝置CO2的捕集率達(dá)80％～85％。捕集后二氧化碳濃度已經(jīng)達(dá)到99.5%，再經(jīng)過(guò)后面的精制系統(tǒng)提純，最后純度達(dá)到99.9%食品級(jí)二氧化碳，可用于飲料、食品行業(yè)。奧運(yùn)會(huì)期間，外地的食品級(jí)二氧化碳進(jìn)京困難，每天都有高壓槽罐車(chē)，來(lái)北京熱電廠運(yùn)走幾十噸液態(tài)二氧化碳。由于華能還沒(méi)有相關(guān)的許可證，目前項(xiàng)目生產(chǎn)的食品級(jí)二氧化碳都是通過(guò)中介公司賣(mài)給食品公司。因?yàn)橛兄薪榄h(huán)節(jié)，二氧化賣(mài)出的價(jià)格只有500多元/噸，比市場(chǎng)價(jià)低了一半。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境3.2燃燒前脫碳在煤氣化器和聯(lián)合循環(huán)電站(IGCC)之間安裝CO2清除設(shè)備可實(shí)現(xiàn)捕獲CO2。該工藝能夠使分離的CO2氣流可作它用或封存，使可燃?xì)怏w(H2)燃燒發(fā)電。下圖是需要安裝于煤氣化器和聯(lián)合循環(huán)電站之間的CO2清除設(shè)備(和其他設(shè)備)。燃燒前捕獲工藝最復(fù)雜，設(shè)備成本高。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境IGCC燃燒前脫碳流程圖①氣化反應(yīng)：2CxHy＋xO2?2xCO＋yH2②CO催化變換是關(guān)鍵CO+H2O?CO2+H2CO2和H2保護(hù)下游設(shè)備文氏管濕式洗滌物理溶劑吸收與吸附H2×11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境IGCC與燃燒前脫碳系統(tǒng)圖降低燃燒溫度，減少NOx排放低溫?zé)焽杪?lián)合循環(huán)發(fā)電11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境H2/CO2分離與燃燒后相比，燃燒前脫碳的混合氣體中CO2具有壓力高（0.3~4.2MPa/2~7MPa）、濃度大（15~60%）和雜質(zhì)少（嚴(yán)格凈化）的優(yōu)點(diǎn)；分離能耗低，分離設(shè)備尺寸小，分離工藝廣泛。目前應(yīng)用Selexol等物理吸收法；膜分離是發(fā)展方向：膜式轉(zhuǎn)化裝置及高溫膜分離材料。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境物理溶劑吸收物理吸收法通常是在加壓下利用有機(jī)溶劑對(duì)CO2進(jìn)行吸收，通過(guò)減壓使溶劑得到再生。所選吸收劑應(yīng)對(duì)CO2溶解度大、選擇性好、沸點(diǎn)高、無(wú)腐蝕、無(wú)毒性、性能穩(wěn)定。常用溶劑有環(huán)丁砜、聚乙二醇二甲醚（UOP開(kāi)發(fā)的Selexol）、冷甲醇、N-甲基吡咯烷酮及碳酸丙烯酯等。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境吸附分離吸附分離是基于氣體與吸附劑表面活性點(diǎn)間的分子間力來(lái)實(shí)現(xiàn)的。按照解析方式的不同，可分為變溫吸附(TSA)和變壓吸附(PSA)。吸附劑在低溫或高壓下從混合氣體中選擇性地吸附CO2，然后通過(guò)升溫或降壓把被吸附的CO2釋放出來(lái)。常用吸附劑為活性炭、沸石、分子篩、活性氧化鋁、硅膠等固體吸附劑。該法適用于含CO2在30%~60%的氣體，回收較為經(jīng)濟(jì)。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境變壓吸附法變壓吸附法主要用于合成氨等化工行業(yè)，因?yàn)镃O2的濃度比較高。西南化工研究設(shè)計(jì)院是國(guó)內(nèi)最早開(kāi)發(fā)成功變壓吸附分離技術(shù)的單位，該技術(shù)已在國(guó)內(nèi)外石油化工系統(tǒng)得到廣泛應(yīng)用，曾兩次獲得國(guó)家科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)，但是變壓吸附法用于電廠、水泥廠等煙道氣中二氧化碳濃度較低的裝置中，成本就比較高，捕集到的CO2純度不夠。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境燃燒前脫碳的優(yōu)缺點(diǎn)燃燒前捕獲的主要優(yōu)點(diǎn)是耗能10%，所耗的能量主要是用于煤氣化和蒸汽重整。CO2高分壓允許采用更有效的捕獲技術(shù)(如物理吸收)，能進(jìn)一步降低能耗。燃燒前捕獲的主要缺點(diǎn)是發(fā)電設(shè)備的總成本非常高。燃燒前捕獲電站運(yùn)行成本比標(biāo)準(zhǔn)電站的要高，但低于燃燒后捕獲電站。2000年DOE(美國(guó)能源部)評(píng)估結(jié)果表明：采用燃燒前捕獲將增加發(fā)電成本25%，目標(biāo)是將其增加的發(fā)電成本降低至10%，使燃燒前捕獲比燃燒后捕獲更具吸引力。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境3.3富氧燃燒技術(shù)通過(guò)純氧而不是空氣來(lái)燃燒燃料，使燃料在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生更少的非CO2氣體而得到高濃度的CO2氣流。純氧燃燒比燃燒后捕獲更簡(jiǎn)單，CO2氣流可直接壓縮或經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的除塵和脫硫設(shè)備后壓縮；還能實(shí)現(xiàn)多種污染物控制（NOx）。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境富氧燃燒捕集系統(tǒng)圖鍋爐冷凝器清除顆粒清除SO2直接壓縮CO2低溫制氧煤空氣O2N2和其他氣體83％CO215%H2O2％O2含SO2NOX量↓↓H2O80~98％CO2排入大氣90％CO2再循環(huán)煙氣降溫，使排煙量大為減少(為1/5)，減少排煙損失，顯著提高鍋爐熱效率。CO211/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境耗能23%~37%，所耗的能量主要制備純氧；成本高，增加電站成本150%，經(jīng)評(píng)估后大約為2040美元/KW。硫化物主要是源于燃料，由于在循環(huán)利用CO2過(guò)程中，SOx濃度增加，導(dǎo)致鍋爐腐蝕問(wèn)題加劇。富氧燃燒的成本真實(shí)比較需將CO2處理和NOx減排所減少的成本計(jì)算在內(nèi)。富氧燃燒技術(shù)的局限11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境3.4化學(xué)鏈燃燒技術(shù)化學(xué)鏈燃燒技術(shù)是一個(gè)基于零排放理念的先進(jìn)發(fā)展方向，其使用氧載體（通常是金屬氧化物）中的氧原子來(lái)代替空氣中的氧來(lái)完成燃料的燃燒過(guò)程，其原理示意圖見(jiàn)下圖。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境化學(xué)鏈燃燒技術(shù)原理示意圖MeO+CxHy→CO2+H2O+MeMe+O2→MeO低能耗冷凝實(shí)現(xiàn)CO2捕集氧載體在2個(gè)反應(yīng)器中循環(huán)，從而實(shí)現(xiàn)氧的轉(zhuǎn)移，避免燃料與空氣的直接接觸，沒(méi)有燃料NOx和SOx的產(chǎn)生。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境關(guān)于氧載體目前主流的氧載體是金屬氧化物，包括Fe、Cu、Ni、Mn、Co等的氧化物，氧載體一般附著在惰性載體（熱載體）上，用于惰性載體的化合物常有Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、六價(jià)鋁酸鹽等。11/26/2023能源化學(xué)與環(huán)境4、CO2的運(yùn)輸流體態(tài)（氣態(tài)、超臨界和液態(tài)）