基于頻率脈沖非平衡磁控濺射技術(shù)制備類金剛石薄膜

基于頻率脈沖非平衡磁控濺射技術(shù)制備類金剛石薄膜

1類金剛石薄膜類型鉆石（hdd）薄膜是一種亞熱帶、無(wú)定形和不規(guī)則碳膜。類金剛石薄膜具有與金剛石膜相近的綜合性能,如高硬度、高彈性模量、低摩擦系數(shù)、高耐磨性、高熱導(dǎo)率、低介電常數(shù)、高紅外透過(guò)率、良好的化學(xué)惰性及生物相容性等,并且與金剛石膜相比具有沉積溫度低、性能價(jià)格比高的特點(diǎn),因此在相當(dāng)廣泛的領(lǐng)域里可以替代金剛石薄膜;特別是在某些要求沉積溫度低、膜面粗糙度小的場(chǎng)合,如塑料和聚碳酸脂等低熔點(diǎn)材料組成的光學(xué)透鏡表面的抗磨損保護(hù)層、計(jì)算機(jī)硬盤(pán)、光盤(pán)等保護(hù)膜方面,只有類金剛石薄膜才能勝任。目前,該膜已被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、光學(xué)、化學(xué)、生物、軍事、航空航天、醫(yī)療等領(lǐng)域。制備類金剛石薄膜的方法主要是各種氣相沉積法,根據(jù)制備原理不同,可以分為物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD),如離子束輔助沉積、濺射沉積、磁過(guò)濾陰極真空電弧沉積、脈沖激光沉積、等離子體輔助化學(xué)氣相沉積、電化學(xué)沉積等。各種氣相沉積方法都是一種非平衡過(guò)程,其共同特點(diǎn)是:類金剛石薄膜在生長(zhǎng)過(guò)程中,表面一直受到中等能量粒子束的轟擊。類金剛石薄膜中碳原子主要以sp2雜化鍵和sp3雜化鍵結(jié)合,其性質(zhì)主要由膜中sp3雜化鍵的含量決定的。一般來(lái)講,類金剛石薄膜中sp3雜化鍵含量越高,其性質(zhì)越接近于金剛石膜。研究表明,由于制備方法及沉積工藝的不同,類金剛石薄膜中sp3雜化鍵的含量不同,進(jìn)而導(dǎo)致其性能有很大的差異。對(duì)于某一制備技術(shù)而言,尋找對(duì)類金剛石薄膜中sp3雜化鍵含量有顯著影響的制備參數(shù)是至關(guān)重要的,通過(guò)對(duì)這些參數(shù)的控制可以有效調(diào)整薄膜的性能。中頻脈沖非平衡磁控濺射技術(shù)結(jié)合了中頻脈沖濺射和非平衡磁控濺射的優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為公認(rèn)的沉積包括絕緣材料在內(nèi)的許多功能薄膜材料的首選工藝,并在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。該方法不僅具有磁控濺射法所擁有的沉積速率高、沉積溫度低、膜層均勻致密、易于控制、易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn),而且可以消除打火和靶中毒現(xiàn)象,并使等離子體擴(kuò)展到基體附近,有效地提高薄膜的質(zhì)量、性能和薄膜/基體之間的附著力。本文采用中頻脈沖非平衡磁控濺射技術(shù)制備了類金剛石薄膜,研究了輔助氣體組成對(duì)類金剛石薄膜鍵結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和表面形貌的影響。2實(shí)驗(yàn)2.1燈烘干/樣品處理實(shí)驗(yàn)采用自制科研專用多功能磁控濺射設(shè)備沉積類金剛石薄膜,選用載玻片為基片。類金剛石薄膜沉積前要對(duì)基體表面進(jìn)行預(yù)處理,以清除其上的污染物、吸附物以及表面的氧化物?；诜湃胝婵帐仪?將其分別用丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗15min,然后用紅外燈烘干放置于真空室。采用分子泵抽真空,在真空度達(dá)到5.0×10-4Pa后,進(jìn)氬氣使真空度變?yōu)?.0Pa,用脈沖偏壓電源在基體上加負(fù)偏壓700V進(jìn)行濺射清洗15min(占空比為80%),進(jìn)一步除去吸附在基體表層的雜質(zhì)、油污分子,從而大幅度改善界面狀態(tài)。然后進(jìn)氬氣(純度為99.99%)-甲烷(純度為99.99%)或氬氣(純度為99.99%)-乙炔(純度為99.99%)使真空度為4.0×10-1Pa,進(jìn)行薄膜沉積。薄膜沉積過(guò)程中使用的靶材是高純石墨靶(純度為99.99%,直徑為100mm,厚度為3mm),靶-基距為90mm,中頻電源的電流為200mA,頻率為40kHz,占空比為80%,脈沖偏壓電源的電壓固定在100V,占空比為80%,沉積溫度為室溫,沉積時(shí)間為3h,氬氣在氬氣-甲烷混合氣體和氬氣-乙炔混合氣體中的壓強(qiáng)比例均為50%。2.2納米硬度測(cè)試采用英國(guó)Renishaw公司生產(chǎn)的RM2000型顯微激光拉曼光譜儀對(duì)所制備的類金剛石薄膜進(jìn)行拉曼光譜分析,激光波長(zhǎng)為514.5nm。KRATOS-XSAM800表面分析系統(tǒng)用于樣品的X射線光電子能譜(XPS)分析,采用13kV×19mA的AlKαX射線(1486.6eV)源,分析室真空度保持在1×10-6Pa以上。納米硬度測(cè)試在MTS納米壓痕儀(xp型)上完成。采用SPA-400型原子力顯微鏡對(duì)所制備類金剛石薄膜的表面形貌進(jìn)行觀測(cè)。3類金剛石薄膜的sp3雜化鍵拉曼光譜是分析類金剛石薄膜結(jié)構(gòu)最常用的手段,它是根據(jù)原子間鍵能的不同(轉(zhuǎn)動(dòng)及振動(dòng)能)而導(dǎo)致對(duì)光波的非彈性散射Raman效應(yīng)而發(fā)展起來(lái)的。由于碳材料對(duì)光的吸收系數(shù)很大,激光只能穿透幾十納米的厚度,所以Raman光譜分析給出的是碳材料近表面的結(jié)構(gòu)信息。Raman光譜被廣泛用于區(qū)別金剛石、石墨和類金剛石的結(jié)構(gòu)性質(zhì),成為傳統(tǒng)的、非破壞性的、快速的表征手段。典型的類金剛石薄膜具有兩個(gè)Raman活性峰,分別是位于1200~1450cm-1處的D峰和位于1500~1700cm-1處的G峰。對(duì)Raman光譜進(jìn)行高斯(Gauss)或洛倫茨(Lorentz)解析,可以得到Raman光譜的D峰和G峰的峰位、半高寬及相對(duì)強(qiáng)度,通過(guò)這些Raman信息的變化可以判斷出類金剛石薄膜的組成和結(jié)構(gòu)的變化。圖1(a)所示為以氬-甲烷為輔助氣體沉積的類金剛石薄膜的可見(jiàn)拉曼光譜,該譜已經(jīng)過(guò)了高斯擬合。擬合后得到G峰和D峰分別位于1575.1和1360.1cm-1處,G峰半高寬為109.4cm-1。圖1(b)所示為以氬-乙炔為輔助氣體沉積的類金剛石薄膜的可見(jiàn)拉曼光譜。與圖1(a)對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn)兩譜圖較為相似。經(jīng)高斯擬合后得到G峰和D峰分別位于1574.4和1361.5cm-1處,G峰半高寬為106.2cm-1。研究表明,通過(guò)拉曼光譜中G峰的半高寬可以定性判斷類金剛石薄膜中sp3雜化鍵的含量,G峰的半高寬越大表明類金剛石薄膜中sp3雜化鍵的含量越高。以氬-甲烷為輔助氣體沉積的類金剛石薄膜的G峰半高寬比以氬-乙炔為輔助氣體的要寬,這說(shuō)明以氬-甲烷為輔助氣體沉積的類金剛石薄膜中sp3雜化鍵的含量較氬-乙炔為輔助氣體的要高。XPS是一種有效的用于鍵結(jié)構(gòu)分析的方法,XPS譜峰的峰位(電子結(jié)合能)可以給出組成物體原子的化學(xué)態(tài)信息。為了定量地測(cè)定類金剛石薄膜中sp3雜化鍵的含量,對(duì)所制備的薄膜進(jìn)行了XPS分析。圖2(a)所示為以氬-甲烷為輔助氣體沉積的類金剛石薄膜的XPSC1s譜,圖2(b)所示為以氬-乙炔為輔助氣體沉積的類金剛石薄膜的XPSC1s譜。兩譜經(jīng)高斯擬合均可分解為3個(gè)峰:電子結(jié)合能位于約284.6eV的峰與sp2C雜化鍵相對(duì)應(yīng),電子結(jié)合能位于約285.2eV的峰與sp3C雜化鍵相對(duì)應(yīng),電子結(jié)合能位于約286.4eV的峰對(duì)應(yīng)于C-O的電子結(jié)合能,它主要是由于樣品暴露于空氣中,吸附空氣中的氧氣所引起的。對(duì)sp3C和sp2C雜化鍵對(duì)應(yīng)的峰進(jìn)行面積積分運(yùn)算,根據(jù)其面積比可以計(jì)算出類金剛石薄膜中sp3C的含量。不同輔助氣體下沉積的類金剛石薄膜XPSC1s譜的擬合結(jié)果如表1所示,以氬-甲烷為輔助氣體沉積的類金剛石薄膜中sp3C含量為33.5%,以氬-甲烷為輔助氣體沉積的類金剛石薄膜中sp3C含量為22.3%。由此看出以氬-甲烷為輔助氣體沉積的類金剛石薄膜中sp3C含量較高。該結(jié)果與Raman光譜的分析結(jié)果相一致。對(duì)于類金剛石薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理,目前普遍接受的是淺注入(sub-implantation)模型。該模型認(rèn)為采用含碳荷能粒子沉積類金剛石薄膜時(shí),存在一個(gè)能量閾值(Ep)。當(dāng)荷能粒子的能量低于這一閾值時(shí),粒子無(wú)法注入到薄膜表面下,停留在其表面,只能以常溫常態(tài)下的穩(wěn)定相sp2C存在;當(dāng)荷能粒子的能量高于這一能量閾值時(shí),荷能粒子將注入到薄膜表面下,穿透幾個(gè)原子層而進(jìn)入亞表面,通過(guò)與靶原子的彈性碰撞而損失能量,占據(jù)靶原子的位置或者鑲嵌在靶原子間成為間隙原子,使其停留處周圍的密度增加,該原子周圍的鍵將會(huì)重組,即促使sp3雜化鍵的生成。研究發(fā)現(xiàn)在以氬-甲烷為輔助氣體的等離子體中產(chǎn)生的是CH+x活性基團(tuán),而在氬-乙炔為輔助氣體的等離子體中產(chǎn)生的是C2H+x活性基團(tuán)。在相同的偏壓下,CH+x離子與C2H+x所獲得的能量相同,但是C2H+x離子注入到類金剛石薄膜亞表面的能量閾值要比CH+x離子的高;由此,在相同的偏壓下,CH+x離子注入到亞表面的比例要比C2H+x離子高。因此,以氬-甲烷為輔助氣體沉積的類金剛石薄膜的密度比以氬-乙炔為輔助氣體的要高,膜中的sp3含量前者要高于后者。納米壓痕技術(shù)是常用的用于評(píng)估薄膜機(jī)械性能的方法。不同輔助氣體組成下沉積的類金剛石薄膜納米硬度隨壓入深度的變化如圖3所示。由圖3可以看出,在初始階段,納米硬度隨壓入深度的增加很快增大到最大值,不同輔助氣體下的曲線在初始階段斜率是不同的,這是由于薄膜對(duì)水的吸附不同、薄膜表面的粗糙度不同、壓頭和樣品表面在加載時(shí)的彈性形變不同或儀器的基本誤差所致;納米硬度在達(dá)到最大值后,在一定的壓入深度內(nèi)幾乎保持不變(即有個(gè)平臺(tái)),一般來(lái)講,納米硬度實(shí)驗(yàn)值的評(píng)估在此區(qū)域;然后納米硬度隨壓入深度的增加而減小,最后幾乎與基體的硬度差不多(因?yàn)閴喝肷疃容^淺,圖中該部分未顯示出來(lái))。由納米硬度隨壓入深度的變化圖可以得到類金剛石薄膜的納米硬度實(shí)驗(yàn)值:以氬-甲烷為輔助氣體沉積的類金剛石薄膜的納米硬度實(shí)驗(yàn)值約為9.1GPa,以氬-乙炔為輔助氣體沉積的類金剛石薄膜的納米硬度實(shí)驗(yàn)值約為7.9GPa。以氬-甲烷為輔助氣體沉積的類金剛石薄膜的納米硬度實(shí)驗(yàn)值較高。眾所周知,類金剛石薄膜的硬度隨膜中sp3雜化鍵含量的變化而變化,sp3雜化鍵含量較高的類金剛石薄膜具有較高的硬度。根據(jù)Raman光譜與XPS測(cè)試結(jié)果可知,以氬-甲烷為輔助氣體沉積的類金剛石薄膜中sp3雜化鍵含量較高,因此以氬-甲烷為輔助氣體沉積的類金剛石薄膜的納米硬度較高。采用AFM對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行了分析。不同輔助氣體下沉積的類金剛石薄膜的表面形貌如圖4所示。由圖4可以看出,兩種薄膜表面均由納米至微米的顆粒組成,生長(zhǎng)較為致密。其中,氬-乙炔為輔助氣體制備的樣品顆粒比較大,表面比較粗糙。均方根粗糙度(RMS)是在取樣面積S0內(nèi)測(cè)定面上各點(diǎn)到基準(zhǔn)面的距離絕對(duì)值的均方根值,用公式表示為:R=(∑(hi?hav)2N)1/2R=(∑(hi-hav)2Ν)1/2hi為薄膜上所測(cè)點(diǎn)的高度,hav為所測(cè)區(qū)域薄膜的平均高度,N為測(cè)量點(diǎn)的個(gè)數(shù)。由AFM測(cè)試可以得到薄膜的RMS表面粗糙度:以氬-甲烷為輔助氣體沉積的類金剛石薄膜的RMS表面粗糙度為5.530nm,以氬-乙炔為輔助氣體沉積的類金剛石薄膜的RMS表面粗糙度為7.290nm。以氬-甲烷為輔助氣體沉積的類金剛石薄膜的RMS表面粗糙度較小。其原因可能是在氬-乙炔等離子體中的活性基團(tuán)比氬-甲烷等離子體中的活性基團(tuán)的體積大,它將會(huì)促使隨機(jī)朝向的粗糙的碳團(tuán)簇顆粒的生長(zhǎng),使得表面粗糙度增加。因此,以氬-乙炔為輔助氣體沉積的類金剛石薄膜的表面粗糙度比以氬-甲烷為輔助氣體的要高。4-甲烷-輔助氣體的薄膜的表征分別以氬氣-甲烷、氬氣-乙炔為輔助氣體,采用中頻脈沖非平衡磁控濺射技術(shù)制備了類金剛石薄膜,研究了不同輔助氣體下沉積的類金剛石薄膜鍵結(jié)構(gòu)、納米硬度和表面形貌,得出以下結(jié)論:(1)Raman光譜