鈷藍(lán)顏料的微觀差異及在色母粒中的應(yīng)用

鈷藍(lán)顏料的微觀差異及在色母粒中的應(yīng)用

鈷藍(lán)顏料是一種具有獨(dú)特且獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)的機(jī)漆。其主要化學(xué)成分為氧化鈷和二氧化二鋁。因此，它也被稱為氧酸鈉，具有獨(dú)特的紅色和藍(lán)色。目前對于鈷藍(lán)顏料的研究主要集中在高性能鈷藍(lán)顏料制備方法,以及鈷藍(lán)顏料中元素?fù)诫s對顏料性能的影響。關(guān)于鈷藍(lán)顏料應(yīng)用性能的研究也主要集中在陶瓷和玻璃方面,在色母粒及塑料中的應(yīng)用鮮有報(bào)道。鈷藍(lán)顏料作為一種重要的無機(jī)環(huán)保顏料,與其它藍(lán)顏料相比有其重要優(yōu)勢。應(yīng)用較多的無機(jī)類藍(lán)色顏料有鐵藍(lán)、群青藍(lán)和鈷藍(lán),有機(jī)藍(lán)色顏料主要是酞菁藍(lán)。目前鐵藍(lán)和群青藍(lán)正在不斷被性能優(yōu)異的酞菁藍(lán)所取代,但酞菁藍(lán)的耐高溫性、耐候性能欠佳,不能應(yīng)用在對耐溫、耐候性要求較高的環(huán)境中,而鈷藍(lán)類藍(lán)色顏料可以在此類環(huán)境中應(yīng)用,并成為不可替代產(chǎn)品。因此鈷藍(lán)顏料在塑料著色中的應(yīng)用有巨大的前景。筆者采用兩種市售的鈷藍(lán)顏料,研究了兩種顏料間的差異,及其在制備色母粒和在塑料應(yīng)用中的差異。1實(shí)驗(yàn)部分1.1聚丙烯pp低密度聚乙烯(PE–LD):LD608,北京燕化石油化工有限公司;聚乙烯蠟:LPE–4[F],高要市華聯(lián)塑料樹脂廠;聚丙烯(PP):4220,北京燕化石油化工有限公司;鈷藍(lán)顏料(編號A):C.I.PB28,市售;1.2x-射線衍射法開煉機(jī):XH–4C1B型,錫華精密檢測儀器廠;電動(dòng)加硫成型機(jī):XH–406型,錫華精密檢測儀器廠;X射線衍射儀:2500VB2+PC型,株式會社理學(xué)公司;X射線光電子能譜儀:ESCALAB250型,美國THERMOVG公司;積分球式測色儀:Colori5型,愛色麗有限公司;顯微鏡:LeitzSM–LUX–POL型,德國萊茨集團(tuán)公司;掃描電子顯微鏡(SEM):S–4700型,日本日立公司。1.3制備薄膜薄膜按照表1配方配制原料,加入到開煉機(jī)中混煉制備色母粒。將得到的色母粒加入到PE,PP中經(jīng)過開煉機(jī)混煉后,用電動(dòng)加硫成型機(jī)壓制樣板和薄膜,使樣板中顏料含量為0.9%,薄膜制品中的顏料含量為2%。色母粒的制備實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示。1.4顏料的結(jié)晶分類及定量測定顏料粒子形貌及分布:用SEM觀察顏料粒子形貌及粒子分布。結(jié)晶性能:采用X射線衍射儀測量顏料的結(jié)晶種類及晶體差異。元素定量:采用X射線光電子能譜儀測量顏料表面元素種類及含量。著色力:用測色儀對樣板在全波長范圍內(nèi)進(jìn)行著色力和色彩性能等測試。分散性:用顯微鏡研究在顏料基體中的分散情況。加工流動(dòng)性:利用熔體流動(dòng)速率(MFR)儀測試色母粒的加工流動(dòng)性。2結(jié)果與討論2.1類平均表面元素含量顏料表面元素種類及含量對其分散性、著色性及遮蓋性等都有重大影響。表面元素的測量分析一般都采用X射線光電子能譜儀。表2是兩種鈷藍(lán)表面元素種類及含量分布。表2可以看出鈷藍(lán)顏料A和B都含有碳、氧、鋁、鈷四種元素。其中顏料B中碳、氧、鈷的含量比A中高,而鋁元素含量低。而鋁、鈷元素的含量對顏料的色彩性能有很大影響。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,鈷藍(lán)顏料顏色的產(chǎn)生是因?yàn)榫Ц裰兄獵o2+離子的摻入,而Al,O無色,用來平衡化合價(jià),Co2+是發(fā)色離子,顏料的色調(diào)和著色強(qiáng)度就取決于Co2+離子的含量和在不同配位場中的d軌道的電子狀態(tài)。碳元素含量對顏料的分散性有影響。2.2x射線衍射分析顏料的結(jié)晶種類、大小和純度對顏料的著色力和遮蓋性能有很大影響。通過X射線衍射儀可以分析鈷藍(lán)顏料的結(jié)晶性能。圖2是兩種鈷藍(lán)顏料的結(jié)晶性能圖。由圖2可以看出,在20°~80°范圍內(nèi),兩種鈷藍(lán)顏料的結(jié)晶峰位置基本重合,而且與標(biāo)準(zhǔn)卡片比較得出兩種鈷藍(lán)都為單相立方結(jié)構(gòu)的CoAl2O4晶體。X射線衍射圖譜細(xì)節(jié)可以發(fā)現(xiàn),鈷藍(lán)B比鈷藍(lán)A的衍射強(qiáng)度高,在20°~30°范圍內(nèi)鈷藍(lán)A中還有許多雜峰。這些細(xì)節(jié)說明鈷藍(lán)B比鈷藍(lán)A結(jié)晶純度更高、晶粒更完善、晶粒尺寸更大。2.3sem及粒度分布顏料顆粒狀態(tài)可分為:原生粒子、凝聚體和團(tuán)聚體。其中原生粒子是顏料的最基本形態(tài),原生顆粒彼此相互吸附形成凝聚體,而團(tuán)聚體是由原生顆?；蚰垠w疏松組成或者是在邊、角上相互吸附而成。SEM可以直觀地反應(yīng)顏料顆粒形貌及分布。圖3為兩種鈷藍(lán)顏料的SEM照片。圖3可以看出,兩種鈷藍(lán)顏料的原生粒子大小不同,顏料A比顏料B原生粒子更小,如圖3a和圖3d。從圖3b和圖3e可以看出,兩種顏料粒子間相互作用的情況不同。顏料A是由許多細(xì)小的粒子組成,而顏料B由比較大的粒子組成。通過圖3c和圖3f對比可以看出,顏料A粒度均勻性較顏料B差。顏料B是由粒度為1μm左右的粒子組成,分布窄;而顏料A既有1μm左右的粒子,又有2~3μm以上的粒子,分布比較寬。2.4顏色選擇最佳分散劑的含量(1)分散劑用量的影響顏料的分散狀態(tài)可以通過顯微鏡照片直觀地反映出來,在顯微照片中,顏料顆粒的大小和多少表明分散性的好壞,顆粒少且小說明分散性比較好,反之則較差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著分散劑含量的增加,顏料粒子團(tuán)聚體逐漸減小,當(dāng)分散劑含量超過一定量時(shí),隨著分散劑的增加,顏料粒子團(tuán)聚體不會減小,反而有增多的趨勢。分散劑只有在適當(dāng)?shù)牧繒r(shí),才能對顏料粒子的分散有利。對于鈷藍(lán)顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的色母粒,采用5%分散劑制備色母粒,當(dāng)分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),分散性最佳。(2)分散劑用量的影響顏料粒子遮蓋性可通過薄膜透光率體現(xiàn)。透光率越小,薄膜中顏料粒子阻擋和吸收光線的能力越強(qiáng),薄膜中顏料遮蓋力越高。由圖4可以看出,隨著分散劑含量增加,薄膜透射率先下降后增加。表明顏料粒子遮蓋性先增加后下降。并且可以看出A4的透光率最低,遮蓋力最好,對于同一種顏料而言,遮蓋力好即意味著其分散性也比較好。2.5兩種納米塑料薄膜的性能比較(1)薄膜的分散性分析對顏料在色母粒中的分散性評價(jià),一般采用的方法是選用相同的色母粒配方(分散劑種類、含量都相同,載體樹脂相同),利用不同的顏料制備色母粒,然后用色母粒著色制備薄膜,通過顯微鏡觀測薄膜中顏料粒子的大小及分布情況,給出顏料分散性評價(jià)。圖5是薄膜中顏料分散的顯微鏡照片。圖5可以看出,B4色母粒制備的薄膜中顏料粒子分散性比A4色母粒制備的薄膜更好,照片中顏料粒徑團(tuán)聚體小且少。表明鈷藍(lán)顏料B在色母粒中的分散性能比鈷藍(lán)顏料A要好。(2)薄膜b4透射率測試遮蓋性是顏料的一種重要的使用性能,特別是對于顏料在薄膜中的使用,同時(shí)遮蓋性也是評價(jià)顏料在色母粒及塑料中使用的一項(xiàng)重要性能。遮蓋性好的顏料,使用領(lǐng)域更廣泛。由圖6可以看出,在350~675nm波長范圍內(nèi),薄膜B4比A4的透射率要低,表明在此波長范圍,顏料B比顏料A在薄膜中的遮蓋性能更好。在675~750nm波長范圍內(nèi),薄膜B4比A4透射率高?？偟膩碚f,顏料B在絕大部分可以見光波長范圍內(nèi),遮蓋性比顏料A好。2.6色母粒的l#和b#CIE標(biāo)準(zhǔn)色度學(xué)系統(tǒng)規(guī)定,任何物體的顏色都可以用X,Y,Z三個(gè)數(shù)值來表示,稱為三刺激值。CIEL*a*b*色空間是由L*,a*和b*構(gòu)成的直角坐標(biāo)系,而L*,a*,b*值可由三刺激值共同確定,其良好的平衡結(jié)構(gòu)是基于一種顏色不能同時(shí)既是綠又是紅,也不能同時(shí)既是藍(lán)又是黃這個(gè)理論建立的。每一種顏色都可以用L*,a*,b*來確定,L*表示明度,a*,b*表示色度坐標(biāo),+a*為紅色方向,-a*為綠色方向;+b*是黃色方向,-b*為藍(lán)色方向。C*表示彩度又稱顏色飽和度,是區(qū)別顏色濃淡程度的一種顏色屬性,可以通過a*,b*換算得到。L*,a*,b*和C*可由式(1)~式(4)計(jì)算得出。式中:X,Y,Z——物體的三刺激值;Xn、Yn、Zn——理想的反射散光器的三刺激色數(shù)值。因此,可以利用L*,a*,b*和C*四個(gè)數(shù)值的變化表示色母粒的著色效果,見表3?？梢钥闯?采用鈷藍(lán)顏料A制備的母粒A4比直接顏料著色效果好,b*值更小,b*值更偏向藍(lán)色方向,C*值更大,故樣板呈現(xiàn)出更藍(lán)更鮮艷。而鈷藍(lán)顏料B制備的色母粒B4和直接顏料著色樣板著色效果變化不大。同時(shí)樣板A4與樣板B4相比更藍(lán)顏色更鮮艷,表明當(dāng)鈷藍(lán)顏料A充分分散時(shí),其著色效果要比鈷藍(lán)顏料B好。2.7載體樹脂對mfr的影響加工流動(dòng)性是色母粒的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)。其評價(jià)的手段有許多,最常用的就是采用色母粒的MFR表示。MFR是指在一定溫度壓力下,試樣熔體每10min通過標(biāo)準(zhǔn)出料?？椎目傎|(zhì)量,單位g/10min。表4可以看出,兩種顏料加入載體樹脂低PE–LD后,制備的色母粒的MFR都有不同程度的降低,其加工流動(dòng)性能都有所下降。鈷藍(lán)顏料A與鈷藍(lán)顏料B制備的色母粒其加工流動(dòng)性能下降得更多,這與