鹽酸直接浸出硫化鋅精礦工藝研究

鹽酸直接浸出硫化鋅精礦工藝研究

目前，傳統(tǒng)的濕法精煉過程采用了加熱和干燥的電積層。事實上，這一過程是濕黃金和火法金的聯(lián)合方法。因而,為了簡化煉鋅流程,從本世紀(jì)四十年代起,人們就對硫化鋅精礦的直接浸出工藝先后開展了常壓浸出和加壓浸出的研究。在常壓下,硫化鋅精礦的硫酸直接浸出要求硫酸濃度和溫度都較高,鋅回收率可達(dá)到95～96%。然而,由于設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和難于操作,使得常壓下高溫酸浸工藝難以在工業(yè)上得到應(yīng)用。而高壓浸出可以在很大程度上克服上述缺點,因此,加壓浸出工藝首先在工業(yè)上得到應(yīng)用。但加壓浸出工藝在實際生產(chǎn)中存在設(shè)備要求嚴(yán)格,生產(chǎn)投資大等問題。如采用鹽酸浸出,從氯化鋅中提取鋅,或直接把氯化鋅作為產(chǎn)品,同時從浸出過程中還可生產(chǎn)硫化氫,那么,常壓鹽酸浸出方法將為煉鋅工藝開辟一條新的道路。遼寧省清原硫鐵礦產(chǎn)出硫化鐵礦和硫化鋅精礦。該礦還建了一個硫脲廠,生產(chǎn)硫脲的原料之一是硫氫化鈣。為滿足清原縣硫鐵礦生產(chǎn)硫脲的需求,本研究根據(jù)該礦的具體情況,擬采用鹽酸浸出體系,產(chǎn)出硫化氫、氯化鋅及浸出渣。浸出反應(yīng)為:ZnS+2HCI→ZnCl2+H2S(l)ΖnS+2ΗCΙ→ΖnCl2+Η2S(l)硫化氫用氫氧化鈣吸收轉(zhuǎn)化成硫氫化鈣,作為生產(chǎn)硫脲的原料,氯化鋅直接出售,浸出渣鋅品位40%左右,還可作為鋅精礦出售或返回選礦車間。l實驗實驗用鋅精礦由清原硫鐵礦提供,其主要化學(xué)成分如表1所示。所有實驗物料的粒度為-140目占82.55%,攪拌速度為400rpm,液固比為4∶1。浸出實驗在三口瓶中進(jìn)行。首先在吸收裝置中裝入一定量的石灰乳,連接好裝置。按實驗條件配好浸出液,倒于三口瓶中,在DF-101B集熱式恒溫磁力攪拌器上加熱到預(yù)定溫度后,加入稱量好的硫化鋅精礦,恒溫攪拌。浸出完畢,過濾洗滌,取樣分析。2結(jié)果及討論2.1酸度對浸出率的影響實驗首先考察了初始酸度對浸出過程的影響。由圖1可以看出,隨著酸度的增加,鋅和硫的浸出率都升高。硫化鋅的結(jié)構(gòu)和金剛石類似,屬于共價鍵晶格,但含有部分的離子鍵,因而必須溶于濃度較大的酸性溶液中。從Zn—S—H2O系電位—pH圖可以看出,只有當(dāng)浸出液中pH小于零時,Zn才能溶解,要使Zn2+濃度達(dá)到1mol/L,則pH要降到-2。但在較濃的硫酸溶液中,其活度系數(shù)是相當(dāng)?shù)偷?例如溫度為25℃時,濃度為1N的硫酸溶液,其活度系數(shù)γ±僅為0.13,5N的硫酸溶液其γ±為0.21。所以增大硫酸濃度,氫離子的活度并不能按比例地增大,因而鋅的浸出量也就不可能增加很多。傳統(tǒng)的硫酸浸出法之所以要預(yù)先焙燒礦石,使ZnS變成ZnO或ZnSO4,其道理就在于此。在同樣的情況下,鹽酸的浸出卻令人滿意。25℃時對于1N的鹽酸溶液,其活度系數(shù)γ±為0.81,5N的鹽酸溶液其γ±為2.77。這是硫化鋅鹽酸直接浸出的關(guān)鍵所在。2.2溫度對浸出率的影響溫度對反應(yīng)速度的影響是通過速度常數(shù)k反應(yīng)出來的,k與絕對溫度的關(guān)系可由阿累尼烏斯方程式表示:k=Aexp(-E/RT)(2)式中A為頻率因素,E為反應(yīng)活化能,由方程式可看出,隨著溫度的升高,k值將增大,因而加速反應(yīng)的進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)速度和擴散速度都隨溫度的升高而提高,但擴散速度的溫度系數(shù)小,溫度每升高1℃,擴散速度約增加1～3%,而化學(xué)反應(yīng)速度約增加10%。由圖3可以看出,隨著溫度的升高,浸出率呈明顯上升趨勢,且溫度在80～90℃區(qū)間,浸出率變化較大?？紤]到常壓浸出的溫度極限和能耗,可選擇浸出溫度為90℃。C(HCl):7mol;t:90min—不加NaCl┄2mol/LNaClC(HCl):7mol;T:90℃—不加NaCl┄2mol/LNaCl2.3浸出時間對浸出率的影響從圖4可以看出,隨著時間的延長,鋅和硫的浸出率都提高。由于本實驗在浸出反應(yīng)開始時進(jìn)行得非常劇烈,之后反應(yīng)速度緩慢下來,所以在開始反應(yīng)的前60min內(nèi),時間對浸出率的影響很大,之后浸出率變化緩慢,90min后,浸出率不再顯著升高。2.4添加氯化鈉對浸出率的影響圖1和圖3～4中的虛線表明,NaCl的加入有利于鋅和硫的浸出。也就是說,用鹽酸直接浸出硫化鋅時,加入氯化物對浸出率的提高有明顯效果。由于在浸出過程中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng):ZnS+2H++nCl→ZnCln2?n+H2S(3)ΖnS+2Η++nCl→ΖnCln2-n+Η2S(3)氯化物的加入補充了浸出液中減少的氯離子量,從而使反應(yīng)向有利于溶出方向移動。氯離子的另一個作用是提高了鹽酸溶液中H+的活度。GuptaC.K等人的研究發(fā)現(xiàn),采用7mol/L鹽酸不加氯化鈉進(jìn)行浸出和采用4mol/L鹽酸加1.5M氯化鈉進(jìn)行浸出,在其他條件不變的情況下,所能達(dá)到的浸出率幾乎是一樣的。顯然就提高浸出率而言,氯化物的加入對浸出的進(jìn)行是有利的。3工藝流程的確定雖然氯化鈉的加入可以在保持較高的浸出率的同時減少鹽酸的消耗,但也隨之帶來一個問題,在后繼工序中NaCl會隨ZnCl2結(jié)晶析出,降低產(chǎn)品質(zhì)量。所以本研究推薦不加氯化鈉浸出。根據(jù)清原硫鐵礦的實際情況,確定的硫化鋅精礦鹽酸浸出的流程如圖5所示:4結(jié)論用鹽酸直接浸出硫化鋅精礦,在浸出條件為:初始鹽酸濃度7mol/L,攪拌速度400rpm,溫度90℃,時間90min,液固比4∶l。粒度為原礦粒度-140目占82.55%,氯化鈉濃度2mol/L的情況下,鋅的浸出率為68.54%,硫的浸出率為69.91%,渣含鋅32.76%,渣含硫29.00%;在其他條件不變,不加氯化鈉的條件下,鋅的浸出率為52.65%,硫的浸出率為53.27%,渣含鋅40.55%,渣含硫28.81%。本研究推薦的工藝流程產(chǎn)出三種產(chǎn)物:Ca(HS)2、ZnCl2和浸出渣。Ca(HS)2是生產(chǎn)硫脲急需的原料,ZnCl2可以直接在市場上出售。由于浸出