我國表面活性劑的發(fā)展現(xiàn)狀

我國表面活性劑的發(fā)展現(xiàn)狀

1發(fā)展總結(jié)隨著中國加入wto，國內(nèi)補貼市場基本形成，國內(nèi)各種添加劑的發(fā)展基本上與國際相似。1.1濕洗劑1.1.1雙胞表面活性劑濕潤劑的發(fā)展趨勢之一是逐步取代聚氧乙烯烷基苯酚醚(APEO或APE)類濕潤劑,原因是其生化毒性,如科寧公司產(chǎn)品按歐盟生化毒性分類(2002年)如表1?？梢?隨著APE的取代不斷進展,毒性逐步降低。在乳液聚合時,聚氧乙烯烷基苯酚醚被廣泛用作乳化劑。雙胞表面活性劑(Geminisurfactants)也是新發(fā)展。它是由間隔基連接的兩個雙親分子。雙胞表面活性劑最顯著的特點是臨界膠束濃度(CMC)比其“單胞”表面活性劑低一個多數(shù)量級,其次是高效。TEGOTwin4000就是雙胞硅氧烷表面活性劑,并具有不穩(wěn)泡和消泡性。AirProducts開發(fā)了雙胞表面活性劑。傳統(tǒng)的表面活性劑具有一個疏水基的尾和一個親水基的頭,而這種新表面活性劑卻具有二個親水基和二個或三個疏水基,是一種多功能表面活性劑,稱為乙炔二醇類,產(chǎn)品如EnviroGemAD01。開發(fā)了可降解的表面活性劑。1.1.2分散劑的用量據(jù)報道,磷酸酯分散劑是單酯、雙酯、殘余醇和磷酸組成的混合物,其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。磷酸酯分散劑能穩(wěn)定顏料分散體,包括活性顏料,如氧化鋅。在有光涂料配方中,能提高光澤和擦凈性。不同于其他濕潤分散劑,加入磷酸酯分散劑不影響涂料的斯托默黏度(KU)和ICI黏度。近些年來,分散劑的發(fā)展趨勢之一是向高相對分子質(zhì)量發(fā)展。如乳液聚合法生產(chǎn)的高相對分子質(zhì)量分散劑EFKA-4580,是專為水性工業(yè)涂料而開發(fā)的,適用于有機和無機顏料分散,耐水性好。通過酸堿作用或氫鍵作用,氨基對許多顏料都有很好的親和力。以氨基丙烯酸為錨固基的嵌段共聚分散劑得到重視,如圖2所示。據(jù)報道,TegoDispers655濕潤分散劑用于水性汽車漆中,不僅能使顏料定向,而且可阻止鋁粉與水反應(yīng)。由于對環(huán)境的關(guān)注,開發(fā)了易生物降解的濕潤分散劑,如EnviroGemAE系列雙胞濕潤分散劑,就是一種低泡濕潤分散劑。1.2直接接枝型聚合物傳統(tǒng)水性涂料消泡劑一般分為三大類:礦物油類消泡劑、聚硅氧烷類消泡劑和其他類消泡劑。傳統(tǒng)水性涂料消泡劑以與水相不相容而達到消泡目的,因此處理不好容易產(chǎn)生涂膜表面缺陷。近幾年,開發(fā)了分子級消泡劑。這種消泡劑是將消泡活性物質(zhì)直接接枝在載體物質(zhì)上形成聚合物。該聚合物分子鏈上帶有濕潤作用的羥基,消泡活性物質(zhì)分布在分子四周,活性物質(zhì)不易聚集,與涂料體系相容性良好。這類分子級消泡劑有礦物油類,如FoamStarA10;含硅類,如FoamStarA30;以及非硅非油聚合物類,如FoamStarMF系列。另據(jù)報道,這種分子級消泡劑是以超接枝星形聚合物作為不相容表面活性劑,在水性涂料應(yīng)用中取得很好結(jié)果。Stout等報道的AirProducts分子級消泡劑,屬于乙炔二醇類,是兼具濕潤性的控泡劑和消泡劑,如SurfynolMD20和SurfynolMD30等。此外,為了滿足生產(chǎn)零VOC涂料的需要,也有不含VOC的消泡劑,如Agitan315、AgitanE255等。1.3增稠劑目前常用的增稠劑有纖維素醚及其衍生物類增稠劑、締合型堿溶脹增稠劑(HASE)和聚氨酯增稠劑(HEUR)。1.3.1纖維素醚增稠劑目前,纖維素醚及其衍生物類增稠劑主要有羥乙基纖維素(HEC)、甲基羥乙基纖維素(MHEC)、乙基羥乙基纖維素(EHEC)、甲基羥丙基纖維素(MHPC)等。疏水改性纖維素(HMHEC)是在纖維素親水骨架上引入少量長鏈疏水烷基,從而成為締合型增稠劑,如NatrosolPlusGrade330、331、CellosizeSG-100等。其增稠效果可與相對分子質(zhì)量大得多的纖維素醚增稠劑品種相當。另外,聚陰離子纖維素(PAC)也開始在涂料中使用。1.3.2色漿用量對涂料斯托默黏度的影響堿溶脹增稠劑分為兩類:非締合型堿溶脹增稠劑(ASE)和締合型堿溶脹增稠劑(HASE)。Elements公司開發(fā)了不含VOC和APEO的HASE增稠劑,如Rheolate125。據(jù)陶氏公司的Olesen等介紹,在配色漆時,當色漿用量約為4%-8%時,加入色漿后涂料的斯托默黏度約下降30～40KU,從而造成相同品種不同顏色涂料黏度不一致、流掛和貯存穩(wěn)定性下降等問題。專門開發(fā)的HASE增稠劑UCARPOLYPHONET-900和T-901對加入色漿不敏感,因此適用于待配色涂料和基礎(chǔ)漆的增稠。對于醋丙乳膠漆,可單獨用UCARPOLYPHONET-900,或以UCARPOLYPHONET-900為主,加少量UCARPOLYPHONET-901。對于細粒徑的純丙和苯丙乳膠漆,應(yīng)以UCARPOLYPHONET-901為主,配少量UCARPOLYPHONET-900。1.3.3基礎(chǔ)用氨基增稠劑聚氨酯增稠劑簡稱HEUR,是一種疏水基團改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物,屬于非離子型締合增稠劑。環(huán)境友好的締合型聚氨酯增稠劑開發(fā)受到普遍重視,如Rheolate210、BorchiGel0434、TegoViscoPlus3010、3030及3060等都是不含VOC和APEO的締合型聚氨酯增稠劑,BYK-425是不含VOC和APEO的脲改性聚氨酯增稠劑。除了上面介紹的線性締合型聚氨酯增稠劑,還有梳狀締合聚氨酯增稠劑。所謂梳狀締合聚氨酯增稠劑是指每個增稠劑分子中間還有垂掛的疏水基,如SCT-200和SCT-275等。南方化學公司開發(fā)了疏水改性乙氧化氨基增稠劑(hydrophobicallymodifiedethoxylatedaminoplastthickener—HEAT)。這種氨基樹脂可接4個封端疏水基,但這4個反應(yīng)點的活性是不一樣的。在正常的疏水基加量時,也只有2個封端疏水基,這樣合成的疏水改性氨基增稠劑和HEUR沒有多大區(qū)別,如OptifloH500,見圖3。若加入較多的疏水基,如達8%,調(diào)節(jié)反應(yīng)條件,可生產(chǎn)出具有多個封端疏水基的氨基增稠劑。當然,這也是一種梳狀增稠劑。這種疏水改性氨基增稠劑能防止配色時,由于加入色漿,帶入大量表面活性劑和二醇類溶劑,而造成涂料黏度下降問題。原因是強疏水基能阻止解吸,且多疏水基有強締合作用。這種增稠劑如OptifloTVS。改性聚脲增稠劑是BYK公司開發(fā)的增稠劑,其結(jié)構(gòu)如圖4所示。其增稠機理是既有氫鍵的作用,也有端基的締合作用。與一般增稠劑比較,防沉降和抗流掛性能好。根據(jù)端基的不同極性,改性聚脲增稠劑可分為3種:低極性聚脲增稠劑、中極性聚脲增稠劑和高極性聚脲增稠劑。前2種用于溶劑型涂料增稠,而高極性聚脲增稠劑既可用于高極性溶劑型涂料中,也可用于水性涂料。低極性、中極性和高極性聚脲增稠劑的商品分別如BYK-411、BYK-410和BYK-420。1.4可聚合有機助劑常用的成膜助劑有Texanol、LusolvanFBH、Coasol、DBE-IB、DPnB、DOWANOLPPh、醇酯12等。在我國大多數(shù)企業(yè)使用Texanol和國產(chǎn)醇酯12。盡管成膜助劑對乳膠漆的成膜有很大作用,但成膜助劑是有機溶劑,對環(huán)境有影響,所以發(fā)展方向是環(huán)境友好型的有效成膜助劑。一是降低氣味。Coasol、DBE-IB、OptifilmEnhancer300、TXIB和Texanol的混合物都能降低氣味。盡管TXIB在降低MFT和早期耐洗刷性稍差,但通過和Texanol的混用,能在這些方面得到改善。二是降低揮發(fā)性有機物(VOC)含量。在歐洲,VOC是指那些沸點≤250℃的化學物質(zhì)。沸點>250℃的那些物質(zhì)不歸入VOC的范疇,所以使成膜助劑向高沸點發(fā)展。如Coasol、LusolvanFBH、DBE-IB、OptifilmEnhancer300、二異丙醇己二酸酯。三是低毒、安全、可接受的生物降解性。四是活性成膜助劑。丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯(DPOA)是不飽和的可聚合有機物,均聚物Tg=33℃,無氣味。其結(jié)構(gòu)式如下:在較高Tg值的乳膠漆配方中,不需成膜助劑,而加DPOA,并加入少量催干劑,如鈷鹽。DPOA就可降低成膜溫度,使乳膠漆在室溫成膜。DPOA不揮發(fā),不僅環(huán)境友好,而在催干劑作用下進行氧化自由基聚合,還能增加涂膜的硬度、抗粘性和亮度。因此,DPOA被稱為活性成膜助劑。1.5海防、防潮、藻膠1.5.1-甲基-4異噻唑啉-3-酮cmit/ms的合成有機防腐劑和防霉劑主要向不含氯、低毒高效、廣譜、長效和降低揮發(fā)性有機物(VOC)方向發(fā)展。防腐劑和防霉劑的發(fā)展受環(huán)保法規(guī)影響較大。一是對甲醛的限制。二是對含氯防腐劑和防霉劑的限制。例如,《歐洲危險物質(zhì)導則》(EuropeanDangerousSubstancesDirective)規(guī)定,當5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮,簡稱CMIT/MIT超過15×10-6時,應(yīng)貼危險品標簽。因此,就有以CMIT/MIT和1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(簡稱BIT)復(fù)合或1,2-苯并異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮(簡稱BIT/MIT)取代CMIT/MIT的發(fā)展趨勢。三是對VOC的限制,促進低VOC(甚至是零VOC)、無氣味防腐防藻劑發(fā)展。N′-(3,4二氯苯基)-N,N-二甲基脲(diuron)是一種常用的防藻劑,國內(nèi)有稱其為敵草隆。它防藻性能好,價格適中,如有防藻要求,往往需要加該組分。但它對其他作物也有同樣的殺害作用,好在其水溶性低,約32mg/kg。2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-S-三嗪(簡稱Irgarol)及其變體Terbutryne,是新開發(fā)的防藻劑,安全性好。《歐洲抗菌產(chǎn)品導則》(EuropeanBiocidalProducttsDirective)要求對抗菌產(chǎn)品進行風險評估,而不是危險評估。危險評估僅根據(jù)作用和用量以求得毒性數(shù)據(jù)。風險評估包括危險評估和暴露分析,即在環(huán)境中,抗菌產(chǎn)品與時間相關(guān)的濃度分析,也就是抗菌產(chǎn)品整個生命周期濃度分析。1.5.2金屬離子抗菌防霉劑除上面介紹的有機抗菌劑外,還有一類無機抗菌劑,目前也開始在涂料中應(yīng)用。它抗菌譜廣、抗菌期長、毒性低、不產(chǎn)生耐藥性、耐熱性好。無機抗菌劑是利用銀、銅、鋅、鈦等金屬及其離子的殺菌或抑菌能力制得的一類抗菌劑。最引人注目的是無機金屬離子型抗菌防霉劑。人們先后選擇沸石、硅灰石、陶瓷、不溶性磷酸鹽等與金屬離子化學結(jié)合力較強的物質(zhì)作載體,附載銀離子制備抗菌劑。在涂料工業(yè)中常見的無機金屬氧化物抗菌劑是納米ZnO和納米TiO2。納米ZnO和納米TiO2是一類光催化性無機抗菌劑。人們早就知道ZnO具有防霉功能,但要防止采用ZnO涂料膠凝化問題。ZnO粉末具有一定的抗菌性,但抗菌性能較弱,很少單獨用做抗菌劑。四針ZnO晶須和納米ZnO復(fù)合具有良好的抗菌性,可以用做抗菌劑。其最小抑菌濃度(MIC)為150～300mg/kg,其LD50>10000mg/kg,屬無毒級產(chǎn)品。納米TiO2光催化性無機抗菌劑一般采用銳鈦型TiO2。它具有良好的抗菌的作用。1.6其他添加劑這里主要介紹納米TiO2光催化劑和負離子涂料添加劑。1.6.1高活性電子o的形成納米TiO2光催化劑一般采用銳鈦型TiO2。它不僅具有良好的抗菌作用,而且能凈化空氣和降解有機物。其原理是:銳鈦型TiO2是半導體材料,其禁帶寬度為3.2eV,只有大于3.2eV的光子,即波長小于388nm的紫外光,才能將價帶中的電子激發(fā)至導帶,從而在導帶形成帶負電的高活性電子,在價帶產(chǎn)生帶正電的空穴。高活性電子可將吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成羥基自有基·HO,而吸附或溶解在TiO2表面的O2則易被帶正電的空穴俘獲形成·O-2。·HO和·O-2的氧化能都在500kJ/mol以上,這就是納米TiO2光催化劑具有良好的抗菌、凈化空氣和降解有機物的原因。但納米TiO2光催化劑在涂料中使用還存在如下一些問題需要解決。(1)·HO和·O-2在抗菌、凈化空氣和降解有害有機物的同時,也降解涂料組分,包括樹脂和顏料,這就牽涉樹脂的選擇和如何解決配色問題。(2)陰天、雨天、室內(nèi)和晚上幾乎沒有紫外光,其抗菌、凈化空氣和降解有機物的性能受到很大影響?，F(xiàn)在正在通過摻雜,降低激發(fā)能,使其可采用可見光。(3)納米TiO2的分散并保持穩(wěn)定。1.6.2負離子素/總有氣劑據(jù)報道,負離子涂料添加劑的主要成分是負離子素,將添加劑加入涂料后,該涂料能不斷釋放出負離子,從而改善空氣質(zhì)量。北京朗諾環(huán)保科技有限公司等有此類產(chǎn)品。1.6.3防水干燥藥隨著涂料水性化的發(fā)展,水性催干劑的研究開發(fā)和應(yīng)用也在穩(wěn)步進行。2水涂層材料之間的相互作用在水性涂料中,助劑與涂料其他組分之間以及助劑與助劑之間是有相互作用的。2.1添加劑對肥皂和傷口的影響2.1.1無機顏料和陰離子表面活性劑的受壓迫性顏料填料分散體要達到穩(wěn)定狀態(tài),不管是通過靜電穩(wěn)定,還是通過空間位阻穩(wěn)定,還是通過二者結(jié)合穩(wěn)定,前提條件是濕潤分散劑必須牢牢地吸附在顏填料顆粒上。根據(jù)表面活性劑在固液界面上的吸附理論,將吸附分為2個階段。第一階段是個別的表面活性劑分子或離子(取決于表面活性劑的類型)通過靜電吸引(只存在于離子型表面活性劑場合,而且此時固體表面所帶電荷的符號與表面活性劑電荷的符號相反)和/或范德華引力與固體表面直接作用而被吸附。在第二階段,表面活性劑分子或離子通過碳氫鏈的疏水作用形成膠束而使吸附激劇上升。水性涂料的顏料填料分為極性的無機顏料填料和非極性的有機顏料。其所用的濕潤分散劑是陰離子型和非離子型表面活性劑。對于極性的無機顏料填料和陰離子表面活性劑,當pH值高于其等電點時,無機顏料填料表面是帶負電。一般來說,在乳膠漆中,pH值高于顏料填料等電點。事實上,陰離子表面活性劑也吸附在帶負電的無機顏料填料表面上,而使ζ電位成為更小的負值達到穩(wěn)定的。那么是什么力驅(qū)使陰離子表面活性劑吸附在帶負電的無機顏料填料表面呢?Farrokhpy等認為,可能是配位力(complexation)或氫鍵力。其實,配位力或氫鍵力都比靜電力小得多,不足以克服靜電力。這是一個還沒有解決的問題。當pH值低于其等電點時,則表面帶的是正電,吸附陰離子。對于極性的無機顏填料和非離子表面活性劑,不管pH值高于或低于其等電點,無機顏填料都是通過極性基的作用吸附?？傊?對于極性的無機顏填料,不管第一層吸附的是陰離子或非離子表面活性劑,由于疏水基伸向水中,會使體系能量提高,所以通過膠束作用,疏水基與疏水基連在一起,從而吸附了第二層。這樣,親水基伸向水中,體系較穩(wěn)定。對于非極性的有機顏料和陰離子或非離子表面活性劑,則是通過氫鍵和范德華力吸附表面活性劑。在乳膠漆中,極性的無機顏填料和非極性的有機顏料,陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑同時存在的情況下,是處于競爭吸附,誰強誰先吸附。而且增稠劑和乳液的乳化劑等也參與了這種競爭。競爭吸附的結(jié)果還與加料的次序有關(guān)。一定要處理好他們之間的平衡關(guān)系,乳膠漆才能穩(wěn)定。2.1.2親水行業(yè)相對最佳工藝條件的確定Bieleman通過相容劑(compatibiliser)調(diào)節(jié)色漿和基礎(chǔ)漆之間相容性,相容劑也是濕潤分散劑。一些相容劑的性能如表2所示,其親水性按HLB值從大到小排列。當出現(xiàn)顏料絮凝時,對于通用水性色漿,采用親水相容劑能取得最好的結(jié)果。方法是:首先選HLB值為20的最親水相容劑NuosperseFA182和HLB值為12的NuosperseFA196試驗,加量約為1%,選取較好者。其次是比較較好者附近的相容劑。最后是選取最好者,并確定其用量。而對于溶劑型色漿,親油相容劑是第一選擇,如NuosperseFX9086。又如迪高公司產(chǎn)品TegoDispers660C是水性系統(tǒng)的相容劑,TegoDispers661C是溶劑型聚氨酯改性的、無芳香烴的醇酸系統(tǒng)相容劑,TegoDispers662C是溶劑型系統(tǒng)的相容劑。2.1.3型增稠劑與締合型增稠劑的相互作用一般來說,無機顏填料比較親水,締合型增稠劑對其作用比較小。而有機顏料HLB值較低,締合型增稠劑與其有一定作用。另外,顏填料上吸附有濕潤分散劑,與締合型增稠劑也有交互作用。Shaw等研究了疏水改性纖維素(HMHEC)與顏填料的相互作用后得出,HMHEC類增稠劑NatrosolPlusGrade330與煅燒高嶺土的締合比二氧化鈦和碳酸鈣都強。2.2乳化劑和濕分散劑首先,大多數(shù)乳液聚合物表面吸附著陰離子型和非離子型乳化劑,同時,水溶液中一般都有多余的乳化劑。當乳液加入顏填料分散體中時,濕潤分散劑與乳化劑會競爭在顏填料顆粒上和在乳液聚合物上吸附,并調(diào)整各自吸附量,而達到平衡。但水溶液中一般還有多余的乳化劑和濕潤分散劑。加入締合型增稠劑后,乳液和增稠劑的締合作用與乳液的HLB值、粒徑大小、含量以及乳化劑、濕潤分散劑的性能和在水溶液中的含量等有關(guān)。乳液的HLB值越小、粒徑越細、含量越高、乳化劑和濕潤分散劑越親油,一般來說作用越強。Shaw等研究了疏水改性纖維素(HMHEC)與乳液的相互作用得出,在醋丙內(nèi)墻平光乳膠漆中,疏水改性纖維素NatrosolPlusGrade330的增稠效率與HEC-250MBR相同,而在丙烯酸內(nèi)墻平光乳膠漆和外墻平光乳膠漆(不管乳液類型)中,NatrosolPlusGrade330的增稠效率比HEC-250HBR高10%～20%。NatrosolPlusGrade330還比HEC提供較高的ICI黏度和較好的流平性。2.3添加劑和添加劑之間的相互作用2.3.1對共聚型多元酸固載物分散劑的啟示Shaw等研究了疏水改性纖維素(HMHEC)與不同HLB值的表面活性劑的相互作用得出,表面活性劑的HLB值對HEC的增稠效率沒有影響,而達95KU的疏水改性纖維素NatrosolPlusGrade330用量卻隨表面活性劑的HLB值升高而增加,ICI黏度也有提高,如表3所示。試驗時表面活性劑用量為配方總量的0.3%。林濤等在研究分散劑和締合型增稠劑配合時得出,HASE類增稠劑可將多元酸共聚物分散劑從顏料填料表面置換出來,從而引起橋式絮凝,而HEUR類增稠劑在多元酸均聚物分散劑存在時會發(fā)生鹽析。如Tamol1254和Tamol850是多元酸均聚物分散劑,Tamol850是甲基丙烯酸均聚物;而Orotan731A是多元酸共聚物分散劑、二異丁烯和馬來酸的共聚物。為了避免此類問題發(fā)生,建議將多元酸均聚物分散劑與HASE類增稠劑配合使用,而多元酸共聚物分散劑和HEUR類增稠劑配合使用。張朝平試驗得出如表4和表5的結(jié)果。HASE類增稠劑與多元酸均聚物類分散劑配合使用最好,與親水性(高酸含量)多元酸共聚物類分散劑搭配使用尚可,而不能與疏水性(低酸含量)多元酸共聚物類分散劑一起使用。HEUR類增稠劑卻宜與疏水性多元酸共聚物類分散劑配合