化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率

第四節(jié)化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)的限度：實(shí)際用途，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率高爐中煉鐵反應(yīng)

Fe2O3+3CO====2Fe+3CO2煉鐵爐出口氣體中含有大量的COCO與鐵礦石接觸時間不夠？增加煉鐵爐高度(30多米)煉鐵爐出口氣體中仍含有大量的CO主要闡述問題？化學(xué)反應(yīng)的可逆性與化學(xué)平衡？平衡常數(shù)？化學(xué)平衡移動？化學(xué)平衡計算舉例一、化學(xué)反應(yīng)的可逆性與化學(xué)平衡1、什么是“化學(xué)反應(yīng)的可逆性”？

CO+H2OCO2+H2

也可以：CO2+H2

CO+H2O

合起來寫：CO+H2OCO2+H2

可逆反應(yīng)：既能正向進(jìn)行，又能逆向進(jìn)行的反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)可逆性：化學(xué)反應(yīng)同時向相反方向進(jìn)行的性質(zhì)。*幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。所不同的只是程度上的差別，有的可逆程度大些

(如上例)，有的可逆程度小些

(例如：Ag++Cl-=AgCl)。很少有化學(xué)反應(yīng)能“進(jìn)行到底”，已知進(jìn)行得“最完全”的化學(xué)反應(yīng)是：2KClO3=2KCl+O22、什么是化學(xué)平衡？

——所謂化學(xué)平衡，指的是這樣一種狀態(tài)，此時：

正向反應(yīng)的速度與逆向反應(yīng)的速度相等參與反應(yīng)的物質(zhì)的濃度保持一定動態(tài)的平衡，而非化學(xué)反應(yīng)停止平衡條件變化，平衡發(fā)生移動

化學(xué)反應(yīng)的可逆性的定量表征：平衡常數(shù)

二、平衡常數(shù)1、什么是“平衡常數(shù)”？對于一個特定化學(xué)反應(yīng)aA+bBdD+eE

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，有rGm(T)=0

即：其中：pA、pB、pD、pE是指在平衡時的分壓,,,,對上式進(jìn)行變換：令：則有：此式給出了平衡常數(shù)與熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系。如果是溶液中的反應(yīng)，可依此類推：令：則有：

N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

fGm

(298K)/kJmol-100-16.5

rGm

(298K)=2

(16.5kJmol-1)=-33.0kJmol-1

=-RTlnK

(298K)lgK

(298K)=-

rGm

(298K)/2.303

8.315Jmol-1K-1

298K=13.3K

(298K)=5.97

105

平衡常數(shù)反應(yīng)了某一個化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行完全的程度，數(shù)值越大，說明反應(yīng)進(jìn)行得越完全。平衡常數(shù)可由實(shí)驗(yàn)的方法測定。即：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，分別測出各反應(yīng)物質(zhì)的分壓(或濃度)，再計算出平衡常數(shù)的數(shù)值。在同一溫度下，平衡常數(shù)的數(shù)值，不隨壓力(濃度)的變化而改變，是一個定值(常數(shù))。平衡常數(shù)與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能相關(guān)，是化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)之一。注意要點(diǎn)：2、平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系Ln[K

(T2)/K

(T1)]=(-

rHm

/R)(1/T2-1/T1)=(rHm

/R)[(T2-T1)/T1T2]3、平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的方向——反應(yīng)商判據(jù)從范特霍夫等溫式可得出恒溫恒壓、任意狀態(tài)下的計算公式：

rGm＝

rGm

＋RTlnJ當(dāng)反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡時，反應(yīng)平衡常數(shù)K

與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變有如下關(guān)系：

rGm

＝-RTlnK

(因?yàn)椋?＝

rGm

＋RTlnK

)兩式合并：

rGm＝-RTlnK

＋RTlnJ

或：

rGm＝RTln(J/K

)由此得出化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)商判據(jù)：若J<K

,則

rGm<0反應(yīng)正向進(jìn)行若J=K

，則

rGm

＝0平衡狀態(tài)若J>K

，則

rGm>0反應(yīng)逆向進(jìn)行K

J三、化學(xué)平衡移動1、什么是“化學(xué)平衡移動”？化學(xué)平衡是一個相對的、有條件的狀態(tài)。一旦平衡的條件發(fā)生變化，“平衡”就被打破，化學(xué)反應(yīng)就要向某個方向進(jìn)行，然后在這一新的條件下重新達(dá)到平衡。這種由于平衡條件的變化，舊的平衡打破，新的平衡建立的過程，就稱做“化學(xué)平衡移動”。2、影響化學(xué)平衡的因素主要有：濃度、壓力、溫度。濃度的影響：Jc

/K

c反應(yīng)物濃度

或生成物濃度減小

Jc<K

,則

rGm<0,反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)物濃度減小

或生成物濃度增加

Jc>K

,則

rGm>0,反應(yīng)逆向進(jìn)行

aA+bBdD+eEJc/K

=[(c’D/c

)d(c’E/c

)e)/(c’A/c

)

a

(c’B/c

)b)]/[(cD/c

)d(cE/c

)e)/(cA/c

)a(cB/c

)b)]Jc/K

=(c’B/c

)

B/(cB/c

)

B反應(yīng)物種分壓力的影響：Jp

/K

p反應(yīng)物分壓

或生成物分壓減小

Jp<K

,則

rGm<0,反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)物分壓減小

或生成物分壓增加

Jp>K

,則

rGm>0,反應(yīng)逆向進(jìn)行

aA+bBdD+eEJp

/K

=[(p’C/p

)c(p’D/p

)d]/[(p’A/p

)a(p’B/p

)b]

/[(pC/p

)c(pD/p

)d]/[(pA/p

)a(pB/p

)b]Jp

/K

=(p’B/p

)’B/(pB/p

)

B*規(guī)律與濃度影響相同，氣態(tài)物質(zhì)分壓正比于其濃度(氣態(tài)方程)壓力(反應(yīng)體系總壓力)的影響：Jpt

/K

p

對于有氣態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)，增加反應(yīng)體系的總壓力，平衡向氣態(tài)分子數(shù)減少的反應(yīng)方向移動；降低總壓力，平衡向氣態(tài)分子數(shù)增加的反應(yīng)方向移動。如果反應(yīng)前后氣體分子的總數(shù)不變，則總壓力的變化，對化學(xué)平衡沒有影響。氣態(tài)分子總數(shù)增加的反應(yīng)：

CaCO3=CaO+CO2氣態(tài)分子總數(shù)不變的反應(yīng)：

CO+H2O=CO2+H2aA(g)+bB(g)====dD(g)+eE(g)I平衡條件下：體系總壓力為p

Kp?=[(pD/p

)d(pE/p

)e]/[(pA/p

)a(pB/p

)b]=[(xDp/p

)d(xEp/p

)e]/[(xAp/p

)a(xBp/p

)b]=(p/p

)[(d+e)–(a+b)][(xDdxEe)/(xAaxBb)]

II非平衡條件下，體系總壓力變?yōu)閜’,p’=npJp

=[(p’D/p

)d(p’E/p

)e]/[(p’A/p

)a(p’B/p

)b]=[(xDp’/p

)d(xEp’/p

)e]/[(xAp’/p

)a(xBp’/p

)b]=[(

Dnp/p

)d(xEnp/p

)e]/[(xAnp/p

)a(xBnp/p

)b]=(p/p

)[(d+e)–(a+b)][(xDdxEe)/(xAaxBb)][(n[(d+e)–(a+b)]]

rGm(T)=RTln(Jp/Kp

)=RT[(d+e)–(a+b)]ln(n)rGm(T)=RTln(Jp/Kp

)=[(d+e)–(a+b)]ln(n)討論：n>1,體系壓力增大的情況：a+b>d+e,反應(yīng)體系分子數(shù)

：J/K?<1,rGm(T)

<0平衡向正反應(yīng)方向移動，向減小反應(yīng)體系壓力方向移動a+b<d+e,反應(yīng)體系分子數(shù)

：J/K?>1,rGm(T)>0平衡向負(fù)反應(yīng)方向移動；向減小反應(yīng)體系壓力方向移動討論：n<1,體系壓力減小的情況：a+b>d+e,反應(yīng)體系分子數(shù)

：J/K?>1,rGm(T)

>0平衡向負(fù)反應(yīng)方向移動，向增大反應(yīng)體系壓力方向移動a+b<d+e,反應(yīng)體系分子數(shù)

：J/K?<1,rGm(T)<0平衡向正反應(yīng)方向移動；向增大反應(yīng)體系壓力方向移動溫度的影響：J/K

ln[K

(T2)/K

(T1)]=[(rH

m/R)][(T2-T1)/T1T2)]對于吸熱反應(yīng)：

rH

m>0

溫度

，T2>T1，ln[K

(T2)/K

(T1)]>0,

K

(T2)>K

(T1)

平衡向吸熱(正)(H>0)反應(yīng)方向移動，降溫溫度

，T2<T1，ln[K

(T2)/K

(T1)]<0,

K

(T2)<K

(T1)

平衡向放熱(逆)(H<0)反應(yīng)方向移動，升溫對于放熱反應(yīng)：

rH

m<0

溫度

，T2>T1，ln[K

(T2)/K

(T1)]<0,

K

(T2)<K

(T1)

平衡向吸熱(逆)(H>0)反應(yīng)方向移動，降溫溫度

，T2<T1，ln[K

(T2)/K

(T1)]>0,

K

(T2)>K

(T1)

平衡向放熱(正)(H<0)反應(yīng)方向移動，升溫總結(jié)一下：濃度的影響：增加反應(yīng)物濃度、減小生成物濃度，平衡向減小反應(yīng)物濃度、增加生成物濃度(正)的反應(yīng)方向進(jìn)行。減小反應(yīng)物濃度、增加生成物濃度，平衡向增加反應(yīng)物濃度、減小生成物濃度(負(fù))的反應(yīng)方向進(jìn)行。壓力的影響：增加反應(yīng)體系的總壓力，平衡向氣態(tài)分子數(shù)減少的反應(yīng)方向移動；降低總壓力，平衡向氣態(tài)分子數(shù)增加的反應(yīng)方向移動。溫度的影響：溫度升高，平衡向溫度降低(吸熱)的反應(yīng)方向移動；溫度降低，平衡向溫度升高(放熱)的反應(yīng)方向移動。3、呂.查德里原理(LeChatelier’sPrinciple)——平衡移動的一般規(guī)律當(dāng)體系達(dá)到平衡后，如果改變體系的平衡條件之一(如：溫度、壓力、濃度等)，平衡就向著減弱這個改變的方向移動。

Asysteminequilibriumthatissubjectedtoastresswillreactinawaythattendstocounteractthestress.

呂.查德里原理的應(yīng)用：預(yù)測化學(xué)平衡移動的方向舉例氣體反應(yīng)A(g)+B(g)C(g)在密閉容器中建立了化學(xué)平衡。如果溫度不變，但容器的體積縮小到原來的1/3，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)應(yīng)為原來的(B)

(A)3倍；(B)不變；(C)6倍；(D)9倍。已知反應(yīng)2A(g)+2B(g)2D(g)+E(g)的焓變

rHm

<0，欲使反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率增加，應(yīng)采取的措施為：(B)(A)高溫高壓;(B)低溫高壓;(C)低溫低壓;(D)高溫低壓反應(yīng)NO(g)+CO(g)==1/2N2(g)+CO2(g)的

rHm°=373.8kJ/mol，預(yù)期使有害氣體NO和CO取得最高轉(zhuǎn)化率的條件是：(A)(A)低溫高壓下(B)高溫高壓下(C)低溫低壓下(D)高溫低壓下四、有關(guān)化學(xué)平衡的計算

1、多步反應(yīng)的平衡常數(shù)平衡常數(shù)是化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)，因此只要化學(xué)反應(yīng)方程式相同，平衡常數(shù)與反應(yīng)的過程、步驟無關(guān)。反應(yīng)式相加，平衡關(guān)系式相乘。例如：P292、平衡常數(shù)與平衡轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系化學(xué)平衡計算舉例：250度時，五氯化磷依下式離解：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)，放置于2.00L密閉容器中的0.700mol的PCl5有0.200mol被分解。試計算該溫度下的K

。解：PCl5(g)===PCl3(g)+Cl2(g)開始時物質(zhì)的量/mol：0.700平衡時物質(zhì)的量/mol：0.7-0.20+0.20+0.2氣態(tài)方程pV=nRT，求平衡時各氣體的分壓：p(PCl5)=nRT/V=0.5

8.315J

mol-1

K-1

523K/2.0L=1087.2kPap(PCl3)=nRT/V=0.2

8.315J

mol-1

K-1

523K/2.0L=434.9kPap(Cl2)=nRT/V=0.2

8.315J

mol-1

K-1

523K/2.0L=434.9kPaK

=[p(PCl3)/p

][p(Cl2)/p

]/[p(PCl5)/p

]=[434.9kPa/100kPa][434.9kPa/100kPa]/[1087.2kPa/100kPa]=4.35

4.35/10.87=1.74答：水溶液中硼酸與甘油進(jìn)行反應(yīng)：H3BO3(aq)+C3H5(OH)3(aq)=H3BO3C3H5(OH)3(aq)25C時，K

=0.90。若以0.1molL-1的H3BO3與1.5molL-1的C3H5(OH)3相作用，求達(dá)到平衡時各物質(zhì)的濃度和H3BO3的轉(zhuǎn)化率；若C3H5(OH)3濃度增至2.0molL-1，求平衡移動方向；再次達(dá)到平衡時各物質(zhì)的濃度；H3BO3的總轉(zhuǎn)化率。解：H3BO3(aq)+C3H5(OH)3(aq)=H3BO3C3H5(OH)3(aq)

開始時濃度/molL-1：0.11.50

平衡時濃度/molL-1：0.1-x1.5-xxK

=[H3BO3C3H5(OH)3]/[H3BO3][C3H5(OH)3]=x/(0.1-x)(1.5-x)=0.90

x=0.057molL-1

轉(zhuǎn)換率=0.057molL-1/0.1molL-1

100%=57%平衡時各物質(zhì)濃度：[H3BO3]=0.1–x=0.1–0.057=0.043[C3H5(OH)3]=1.5

-x=1.5

–0.0571=1.443[H3BO3C3H5(OH)3]=x=0.057濃度商Q=[H3BO3C3H5(OH)3]/{[H3BO3][C3H5(OH)3]}=0.057/(0.043

2.0)=0.66<K

=0.9

反應(yīng)向正反應(yīng)方向(右)移動再次達(dá)到平衡時：H3BO3(aq)+C3H5(OH)3(aq)===H3BO3·C3H5(OH)3(aq)

開始時濃度/molL-1：0.0432.00.057

平衡時濃度/molL-1：0.043-y2.0-y0.057+yK

=[H3BO3

C3H5(OH)3]/[H3BO3][C3H5(OH)3]=(0.057+y)/(0.043-y)(2.0-y)=0.90y=0.007molL-1

總轉(zhuǎn)換率=(0.057+0.007)molL-1/0.1molL-1

100%=64%；平衡時各物質(zhì)濃度：[H3BO3]=0.43molL-1–y=0.43molL-1–0.007molL-1=0.036molL-1[C3H5(OH)3]=2.0molL-1-y=2.0molL-1–0.007molL-1

=1.993molL-1

[H3BO3·C3H5(OH)3]=0.057molL-1+y=0.064molL-1答：27

C及202.6kPa下，N2O4有14.3%離解為NO2，試計算平衡常數(shù)K

；若體系的總壓力降到101.3kPa，N2O4的轉(zhuǎn)化率將為多少，平衡時各物質(zhì)的分壓為多少。解：設(shè)開始時N2O4的量為1.0mol，N2O4(g)===2NO2(g)

開始時物質(zhì)的量/mol：1.00平衡時物質(zhì)的量/mol：1.0-1.0

14.3%(1.0

14.3%)

2平衡時的物質(zhì)的量總量：n總=1.0-1.0

14.3%+(1.0

14.3%)

2=1.143mol平衡氣體分壓：p(N2O4)=p總

n(N2O4)/n總=202.6

0.857/1.143=202.6

0.75kPap(NO2)=p總

n(NO2)/n總=202.6

0.286/1.143=202.6

0.25kPa平衡常數(shù)K

=[p(NO2)/p

]/[p(N2O4)/p

]=[202.6kPa

0.25/101.3kPa]2/[202.6kPa

0.75/101.3kPa]=0.25/1.5=0.167

設(shè)開始時N2O4的量為1.0mol，N2O4(g)===2NO2(g)

開始時物質(zhì)的量/mol：1.00

平衡時物質(zhì)的量/mol：1.0-x2x

平衡時的物質(zhì)的量總量：n總=1.0-x+2x=(1.0+x)mol

平衡氣體分壓：

p(N2O4)=p總

n(N2O4)/n總=101.3kPa

(1.0-x)mol/(1.0+x)molp(NO2)=p總

n(NO2)/n總=101.3kPa

2xmol/(1.0+x)mol

平衡常數(shù)K

=[p(NO2)/p

]/[p(N2O4)/p

]=[2x/(1.0+x)]2/[(1-x]/(1+x)]=0.167x=0.2mol；轉(zhuǎn)化率為0.2/1.0100%=20%所以平衡時各物質(zhì)分壓：p(N2O4)=0.8mol，p(NO2)=0.4mol

答：計算下列反應(yīng)在25C時的

rGm

和K

。N2(g)+3H2(g)===2NH3(g)；若

rH

m=-92.2kJmol-1，求該反應(yīng)在300C時的K

(573K)解：

rGm

=2

rGm

-

rGm

(N2)-3

rGm

(H2)=2

16.5KJmol-1=-33.0KJmol-1

rGm

=-2.303RTlgK

lgK

=

rGm

/(-2.303RT)=-33.0kJmol-1/(-2.303

8.315J

mol-1

K-1

298K)=5.775

K

(298K)=5.96

105

rGm

=-2.303RTlgK

-2.303RTlgK

=

rHm

-T

rSm

lgK

=-

rHm

/2.303RT+

rSm

/2.303RlgK

2/K

1=-

rHm

/2.303R(1/T2–1/T1)=

rHm

/2.303R(T2-T1)/(T2T1)=(-92.2kJmol-1

1000/(2.303

8.315JmolK-1))(573-298)/(573

298)=-7.755

K

(573K)/K

(298K)=1.235

10-8

K

(573K)=5.96

105

1.235

10-8=7.36

10-3答：300K時，0.1molN2O4按N2O4(g)2NO2(g)分解。已知達(dá)到平衡時體系的總壓力為100kpa，體系體積為2.95L。求：(1)此時NO的轉(zhuǎn)化率；(2)該反應(yīng)在300K時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；(3)若反應(yīng)在400K時的rGm

(400K)=-13.6KJmol-1，通過計算說明該反應(yīng)是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)？已知反應(yīng)S(單斜)+O2(g)=SO2(g)

rH

m=-297.09KJmol-1

S(正交)+O2(g)=SO2(g)

rH

m=-296.08KJmol-1

S(單斜)和S(正交)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵Sm

分別為32.6Jmol-1K-1和31.8Jmol-1K-1。計算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，溫度為25C和120C時，S(單斜)和S(正交)哪種晶型更穩(wěn)定?兩種晶型的轉(zhuǎn)變溫度為多少？第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率1了解化學(xué)反應(yīng)速率的一般規(guī)律

(不同反應(yīng)反應(yīng)速率千差萬別)

自然界化石燃料的形成炸藥爆炸2影響各種化學(xué)反應(yīng)速率的因素

(同一反應(yīng)不同條件反應(yīng)速率不同)

溫度、濃度、催化劑3人為改變和控制化學(xué)反應(yīng)速率

(人們需要，提高有益反應(yīng)速率，降低不利反應(yīng)速率)1、什么是“化學(xué)反應(yīng)速率”？

———

單位時間內(nèi)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度的變化或：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度隨時間的變化率化學(xué)反應(yīng)速率：

’=d

/dt(瞬時速率)=/t(平均速率)

一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度=描述和表征化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度的物理量—

/mol=反應(yīng)中任何一種反應(yīng)物或生成物(產(chǎn)物)在反應(yīng)的某一階段中物質(zhì)的量的改變dn(

n)與其化學(xué)計量數(shù)

的商來定義：

d

=dn/

=

n/

合成氨反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

n-1mol-3mol+2mol

n/t-1mol/t-3mol/t+2mol/t以單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示化學(xué)反應(yīng)速率，反應(yīng)系數(shù)(化學(xué)計量數(shù))不同物質(zhì)的值不同，反應(yīng)物和生成物濃度變化情況不同，減少和升高，-+值，符號不同。化學(xué)計量數(shù)

=化學(xué)反應(yīng)方程式中各物項(xiàng)的相應(yīng)的反應(yīng)系數(shù)—反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)為負(fù)+產(chǎn)物的化學(xué)計量數(shù)為正。

=

n/

-1mol/(-1)-3mol/(-3)+2mol/(2)

/t1mol/t1mol/t1mol/t以化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度定義化學(xué)反應(yīng)速率消除了正負(fù)號和化學(xué)計量數(shù)的影響，得到統(tǒng)一的反應(yīng)速率值。

舉例說明：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)t=0s(mol)3.01.00.0t=0.1s(mol)1.50.51.0以H2計算反應(yīng)進(jìn)度

=

nH2/

H2=(1.5-3.0)mol/-3=0.5mol計算其反應(yīng)速率：

’=0.5mol/0.1s

=5.0mol/s

注意要點(diǎn)：a.反應(yīng)速率的單位：mols-1b.反應(yīng)速率與物質(zhì)的選擇無關(guān)。c.數(shù)學(xué)概念上分清平均速率與瞬時速率的不同。2、基于濃度的化學(xué)反應(yīng)速率：

a.什么是～？，它與化學(xué)反應(yīng)速率之間的關(guān)系？定義式：

v====單位體積內(nèi)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度隨時間的變化率。

b.單位：mol·dm-3·s-1

c.與傳統(tǒng)的用反應(yīng)物濃度隨時間變化來表示反應(yīng)速率有區(qū)別，這種基于濃度的化學(xué)反應(yīng)速率，是由化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度衍生出來的，其數(shù)值與物質(zhì)的選擇無關(guān)1dcB

Bdt

1dnB

BVdt---1d

Vdt--

’V二、影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

濃度溫度催化劑1、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響——質(zhì)量作用定律大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)發(fā)現(xiàn)：對于一些簡單的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速度與反應(yīng)物的濃度有如下關(guān)系：

aA+bB=dD+eEv=kcAacBb此式稱作為：反應(yīng)速率方程式，或質(zhì)量作用定律。k——反應(yīng)速率常數(shù)，反映了化學(xué)反應(yīng)在速率方面的特征，與濃度無關(guān)，而與溫度、催化劑等有關(guān)。

(a+b)——稱作為反應(yīng)級數(shù)。反應(yīng)速率常數(shù)的單位量綱可以判斷反應(yīng)的級數(shù)

n級反應(yīng)：k的單位量綱為：(mol

dm-3)(1-n)s-1氣態(tài)物質(zhì)—壓力影響，氣體狀態(tài)方程p=cRT溫度一定，氣體壓力與其濃度成正比改變壓力=改變濃度，改變反應(yīng)速率歸結(jié)為濃度影響(固體，液體影響很小，忽略不計)。舉例說明：

N2O(g)=N2(g)+1/2O2(g)零級反應(yīng)

SO2Cl2(g)=SO2(g)+Cl2(g)v=kcSO2Cl2,(a+b)=1,一級反應(yīng)

NO2+CO=NO+CO2v=kcNO2cCO,(a+b)=2二級反應(yīng)

2NO+Cl2=2NOCl(亞硝酰氯)v=kcNO2cCl2,(a+b)=3三級反應(yīng)簡單反應(yīng)，指的是那些一步完成的化學(xué)反應(yīng)，我們把這些特殊的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。但是，并非所有的反應(yīng)都和前述簡單反應(yīng)一樣，根據(jù)方程式就能寫出其速率表達(dá)式。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是復(fù)雜反應(yīng)，也就是分幾步完成的反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)速率方程式，只可由實(shí)驗(yàn)確定。

aA+bB=dD+eEv=kcAxcBy其中：(x+y)值稱作為反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)—化學(xué)反應(yīng)速率方程式中反應(yīng)物各濃度項(xiàng)指數(shù)的總和，并不一定等于其計量系數(shù)(a,b)，且可以是小數(shù)。舉例說明：

2NO+2H2=N2+2H2O

實(shí)驗(yàn)顯示，該反應(yīng)為一三級反應(yīng)：

v=kcNO2cH2,復(fù)雜反應(yīng)不象簡單反應(yīng)那樣一步完成，而是多步完成的。其中最慢的一步?jīng)Q定了整個反應(yīng)的速率。

2NO+H2=N2+H2O2

(慢)

v=kcNO2cH2H2O2+H2=2H2O(快)又例如：CHCl3(g)+Cl2(g)=CCl4(g)+HCl(g)v=kcCHCl3cCl21/2

該反應(yīng)是一個復(fù)雜反應(yīng)，其中反應(yīng)級數(shù)

(x+y)=1.5，為小數(shù)。復(fù)雜反應(yīng)(大部分反應(yīng))二個或多個基元反應(yīng)組成，每個基元反應(yīng)可單獨(dú)以質(zhì)量作用定律描述，非基元反應(yīng)總反應(yīng)速率由各步反應(yīng)中反應(yīng)速率最慢(最小)的一步?jīng)Q定化學(xué)反應(yīng)的速率決定步驟

Aa+bB

dD+eE,v=kCAx

cByx，y由實(shí)驗(yàn)測定。舉例若化學(xué)反應(yīng)aA+bB

dD+eE的反應(yīng)級數(shù)，可直接用(a+b)表示，則其充分條件是(B)(A)該反應(yīng)為可逆反應(yīng)；(B)該反應(yīng)為基元反應(yīng)；(C)該反應(yīng)為非基元反應(yīng)；(D)該反應(yīng)為分步反應(yīng)。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率理論，對于基元反應(yīng)2A+B

3C，其質(zhì)量作用定律可以寫為

，其中的常數(shù)項(xiàng)被稱為

，該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為＿＿＿＿＿。對于一般的化學(xué)反應(yīng)而言，其反應(yīng)級數(shù)必須通過

方法來確定。2、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響非常明顯，常常溫度增加若干度，化學(xué)反應(yīng)速率就能提高一個數(shù)量級，也就是化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度呈指數(shù)形式增大。1887年瑞典化學(xué)家Arrhenius總結(jié)了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)與溫度有如下的關(guān)系：

上式稱為“阿倫尼烏斯公式”。式中：R=8.315Jmol-1K-1,摩爾氣體常數(shù)。

Ea,活化能，將在下一節(jié)詳細(xì)介紹。

“阿倫尼烏斯公式”的用途：1、對某一個實(shí)際反應(yīng)，可用“阿倫尼烏斯公式”，求取其活化能。

方法：在不同的溫度下測量其反應(yīng)速率常數(shù)，然后以lgk對1/T作圖，可得一條直線。此直線的斜率為-Ea/2.303,截距為A。2、如果我們已知反應(yīng)的活化能和某一溫度下的反應(yīng)速率，利用此公式，也可求得另一溫度下的反應(yīng)速率。例如：實(shí)驗(yàn)測得化學(xué)反應(yīng)在600

~

800K之間的反應(yīng)速率常數(shù)：

CO+NO2=CO2+NO溫度(T)600650700750800速率常數(shù)(k)0.0280.221.306.0231/T(×10-3)1.6671.5381.4291.3331.250lgk-1.553-0.6580.1140.7781.362Ea/2.303R=6995.8Ea=133.9×103(J/mol)2HI(g)

H2(g)+I2(g)T1=600K，k1=2.75

10-6Lmol-1s-1

T2=700K，k2=5.50

10-4Lmol-1s-1

計算：(1)反應(yīng)的活化能Ea；

(2)該反應(yīng)在800K時的速率常數(shù)

lg(k2/k1)=(-Ea/2.303R)(1/T2-1/T1)=(Ea/2.303R)(T2-T1)/T2T1lg(5.50

10-4Lmol-1s-1/2.75

10-6Lmol-1s-1)=Ea/(2.303

8.315Jmol-1K-1)[(700K-600K)/600K

700K]

Ea=1.85

105Jmol-1lg(k/5.50

10-4Lmol-1s-1)=Ea/(2.303

8.315Jmol-1K-1)[(800K-700K)/800K

700K]

k=2.91

10-2Lmol-1s-13、催化劑什么是催化劑(正催化劑、負(fù)催化劑)，什么是催化作用？參加化學(xué)反應(yīng)，改變化學(xué)反應(yīng)的速率，但在化學(xué)反應(yīng)的前后，本身的性質(zhì)、數(shù)量、組成保持不變，這樣一些物質(zhì)稱作為催化劑。使化學(xué)反應(yīng)速率增大——正催化劑，一般說催化劑均指正催化劑。與此相反，使化學(xué)反應(yīng)速率減小的催化劑——負(fù)催化劑。如塑料防老化劑、阻燃劑、減緩對材料制品的腐蝕的緩蝕劑等。在合成氨反應(yīng)中催化劑降低活化能示意圖催化劑的作用原理提供活化中心是活化絡(luò)合物的一部分改變了化學(xué)反應(yīng)的具體歷程降低了活化能催化劑的重要應(yīng)用化工生產(chǎn)生物催化劑——酶、維生素仿生催化劑生物催化劑–

酶蛋白特點(diǎn)：溫和性：常溫、常壓、接近中性條件高效性：極高催化效率專一性：更高選擇性反應(yīng)專一性底物專一性立體專一性***專一性為酶催化的最大特點(diǎn)多相反應(yīng)多相反應(yīng)系統(tǒng)：只有相界面上的反應(yīng)物粒子才有可能相互碰撞并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。未反應(yīng)前，反應(yīng)速率與固體反應(yīng)物的濃度或量無關(guān)，僅決定于固體反應(yīng)物的表面積(相界面)大小。影響反應(yīng)速率因素：反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、催化劑、不同相接觸面積大小與連續(xù)相內(nèi)部擴(kuò)散作用。氣-固或液-固表面反應(yīng)：5個步驟：1反應(yīng)物分子擴(kuò)散相界面；2反應(yīng)物分子吸附相界面；3反應(yīng)物在相界面反應(yīng)，生成產(chǎn)物；4產(chǎn)物分子解吸相界面；5產(chǎn)物分子擴(kuò)散離開相界面。增加相界面大小：機(jī)械振蕩、鼓風(fēng)、攪拌；粉碎、球磨、超聲波分散等；易揮發(fā)溶劑分散；軟化學(xué)。氣體分子運(yùn)動論

分子的熱運(yùn)動：方向、速率、能量各不相同。

分子之間，分子與器壁之間不斷發(fā)生彈性碰撞，產(chǎn)生壓力。

化學(xué)反應(yīng)，依賴于這種分子碰撞而得以發(fā)生?；罨肿踊瘜W(xué)反應(yīng)速率的碰撞理論化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的先決條件—反應(yīng)物分子相互接觸發(fā)生碰撞；體系的確定的平均動能，各分子不盡相同，分子能量分布具有一定的規(guī)律，大多數(shù)分子在平均能量附近