小顆粒固體熱載體法熱解干餾油頁巖灰渣中有價(jià)組分及組成分析

小顆粒固體熱載體法熱解干餾油頁巖灰渣中有價(jià)組分及組成分析

1灰渣的妥善處理油頁巖的傳統(tǒng)開采由于石油和天然氣資源的逐年減少和石油價(jià)格的提高，而受到了重新重視。傳統(tǒng)油頁巖工業(yè)的主要產(chǎn)品包括頁巖油、干餾煤氣、水泥產(chǎn)品以及建筑材料,具有一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值。然而油頁巖工業(yè)也隨之帶來不少的問題,如土地占用,大量廢水、廢渣的產(chǎn)生和有害氣體排放等。油頁巖生產(chǎn)留下的灰渣數(shù)量巨大,如果就近堆積會(huì)占用大量土地,廣東茂名的油頁巖工廠幾十年間留下了超過1億噸無法處理的廢渣。當(dāng)被雨水澆淋時(shí),灰渣中存留的許多有害物質(zhì)會(huì)隨雨水進(jìn)入附近水系統(tǒng)而引起嚴(yán)重污染,并直接影響周圍生態(tài)壞境;灰渣里含有很多細(xì)塵,將會(huì)被風(fēng)攜帶并產(chǎn)生揚(yáng)塵天氣,空氣會(huì)因?yàn)楹形㈩w粒粉塵而變得污濁。這都會(huì)對(duì)附近居民的身體健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響,因此油頁巖灰渣的妥善處理十分重要,其不僅能夠變廢為寶,更能減少工業(yè)對(duì)于壞境的破壞。目前世界上對(duì)于頁巖灰的綜合利用方式主要有:用于代替黏土原料生產(chǎn)水泥以及混凝土、化肥產(chǎn)品及土壤改良肥料、陶粒和建材。而近些年來用灰渣作為吸附劑和提取白炭黑、氧化鋁粉末等極具價(jià)值的化學(xué)品的研究也取得了長足的進(jìn)步。2小顆粒固體熱載體熱解干餾工藝的研究中國石油股份公司于2006年開始大力推動(dòng)煤層氣、油砂和油頁巖等非常規(guī)油氣資源項(xiàng)目。委任大慶油田作為承擔(dān)油頁巖開發(fā)工作的主要單位,規(guī)劃在“十一五”末完成柳樹河3萬噸頁巖油中試先導(dǎo)基地建設(shè),為今后大規(guī)模開發(fā)油頁巖資源做先導(dǎo)示范。大慶油田針對(duì)已取得礦權(quán)的柳樹河盆地油頁巖性質(zhì),經(jīng)過工藝優(yōu)選,開展了小顆粒固體熱載體法熱解干餾工藝的試驗(yàn)和研究工作。小型試驗(yàn)證明,柳樹河盆地油頁巖資源是很好的熱解制油原料,利用小顆粒固體熱載體法的熱解干餾工藝油收率較高。柳樹河3萬噸頁巖油中試先導(dǎo)基地建設(shè)項(xiàng)目已獲中石油批準(zhǔn),目前正在進(jìn)行施工建設(shè)。通過關(guān)鍵技術(shù)、裝備研究和配套技術(shù)集成,建設(shè)地面干餾技術(shù)示范工程,發(fā)展、完善具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高效、環(huán)保的地面干餾技術(shù),該技術(shù)獲得成功將極大地促進(jìn)我國油頁巖煉油工業(yè)的發(fā)展,對(duì)保障我國油氣戰(zhàn)略的安全具有非常重要的意義。2.1巖石場(chǎng)采集裝置投運(yùn)情況柳樹河三萬噸頁巖油中試先導(dǎo)基地項(xiàng)目位于黑龍江省牡丹江市陽明區(qū)樺林鎮(zhèn)臨江村采石場(chǎng),于2008年開始廠前區(qū)建設(shè),設(shè)計(jì)年限為30年。一期工程投產(chǎn)運(yùn)行時(shí)預(yù)計(jì)消耗油頁巖礦石量將達(dá)到60萬噸/年,累計(jì)年產(chǎn)3萬噸頁巖油。設(shè)備運(yùn)行時(shí)間按照每年7200h(300d)來設(shè)計(jì)。2.2頁巖油、煤氣和半焦的傳熱及凈化工藝工藝過程主要部分包括:(1)油頁巖的制備,經(jīng)過破碎后頁巖的粒徑控制在0～8mm之間;(2)干燥提升,利用循環(huán)流化床干燥并升溫至80℃以上;(3)混合加熱,低溫頁巖與高溫半焦快速均勻混合,達(dá)到傳熱效果;(4)反應(yīng)器熱解,頁巖熱解后釋放出頁巖油、煤氣和半焦;(5)燃燒提升,半焦經(jīng)過部分燃燒升溫,循環(huán)回混合器提供熱量;(6)油品回收與凈化,將干餾氣進(jìn)行洗油以及電捕得到頁巖油,并通過除水、除油泥得到產(chǎn)品頁巖油;(7)煤氣凈化,煤氣經(jīng)過濕法脫硫去除硫化氫,硫回收過程得到產(chǎn)品硫膏。整個(gè)工藝過程會(huì)產(chǎn)生大量粉塵,需要用除塵器進(jìn)行脫除;產(chǎn)生的廢水要進(jìn)行妥善處理;部分半焦以及硫回收過程得到的硫膏外售。3對(duì)廠區(qū)周圍壞境的影響工程會(huì)產(chǎn)生一定量灰渣,目前的處理方法是將產(chǎn)生的廢渣填埋,這將對(duì)廠區(qū)周圍壞境產(chǎn)生一定影響。如果能夠?qū)以M(jìn)行有效的綜合利用,既可以減少對(duì)于壞境的破壞,又能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。3.1樹河油頁巖灰渣對(duì)灰渣進(jìn)行X射線熒光光譜分析發(fā)現(xiàn),相比其他地區(qū),柳樹河油頁巖灰渣中SiO2和Al2O3含量較高,可以用于化工產(chǎn)品的提取。其化學(xué)組成與生產(chǎn)建筑材料用的黏土礦物和礦渣相似,理論上可以代替部分黏土礦物和礦渣生產(chǎn)建筑材料。3.2生產(chǎn)試驗(yàn)3.2.1硫酸鋁溶液的提取大慶油頁巖灰渣中Al2O3含量約為23%～27%,而且鋁的主要賦存狀態(tài)為黏土礦物,具有較高的活性,采用適當(dāng)?shù)墓に嚹軌蛱崛∑渲醒趸X。工藝技術(shù)主要分為兩部分:(1)酸浸提取油頁巖灰渣中鋁鹽,獲得硫酸鋁溶液;(2)利用提取的硫酸鋁溶液制備氧化鋁。氧化鋁提取率的影響因素包括反應(yīng)溫度、時(shí)間和硫酸的濃度。(1)在油頁巖和灰渣特性分析評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上,吉林大學(xué)油頁巖研究組開發(fā)了適合大慶油頁巖灰渣提取氧化鋁的工藝技術(shù)。采用Box—Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法研究了酸浸條件對(duì)氧化鋁提取率的影響,確定了最佳提取工藝參數(shù)。(2)方差分析結(jié)果揭示了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和硫酸的濃度對(duì)氧化鋁提取率的影響是非線性的,而且反應(yīng)溫度和硫酸濃度之間存在交互作用。(3)根據(jù)方差分析結(jié)果,考慮實(shí)驗(yàn)成本等因素,確定了最佳工藝參數(shù)。在此基礎(chǔ)上,制備了幾個(gè)樣品,氧化鋁的提取率為75%以上,純度為97.10%～99.00%,能夠達(dá)到市售產(chǎn)品的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。3.2.2氧化鋁后殘余的殘液制備白炭黑白炭黑是一種二氧化硅的無定形粉末,具有良好的分散性、補(bǔ)強(qiáng)性、穩(wěn)定性和增稠性,被廣泛地用于橡膠、塑料、醫(yī)藥和造紙等行業(yè),并為相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展提供了新材料基礎(chǔ)和技術(shù)保障。利用提取氧化鋁后剩余的殘?jiān)鼮樵现苽渌Ａ?然后經(jīng)鹽酸沉淀、陳化、過濾和干燥等工藝制備白炭黑。以提取氧化鋁后剩余的殘?jiān)鼮樵铣晒Φ刂苽淞思夹g(shù)指標(biāo)符合國家標(biāo)準(zhǔn)的白炭黑,并研究了堿溶條件對(duì)二氧化硅提取率的影響和白炭黑制備過程中的各種因素對(duì)產(chǎn)品性能的影響。主要成果如下:(1)研究了氫氧化鈉的濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)二氧化硅提取率的影響。(2)研究了水玻璃中鹽酸濃度、沉淀溫度、終點(diǎn)pH值、陳化時(shí)間對(duì)白炭黑比表面積和DBP吸油值的影響,并確定了制備白炭黑的最佳工藝。所得白炭黑的主要技術(shù)指標(biāo)均符合國家標(biāo)準(zhǔn),為白炭黑的實(shí)際生產(chǎn)提供了依據(jù)。3.2.3生產(chǎn)水泥的目油頁巖灰渣生產(chǎn)水泥有兩種方式:(1)代替黏土原料配制生料燒成水泥,可節(jié)約黏土礦及生產(chǎn)水泥成本,有效地減少黏土礦開發(fā)過程中所帶來的環(huán)境破壞;(2)可用于生產(chǎn)水泥的混合材料,與熟料一起粉磨生產(chǎn)水泥。將大慶油頁巖灰渣作為混合材,直接添加到吉林亞泰水泥廠的熟料中,在水泥強(qiáng)度達(dá)到PC32.5標(biāo)準(zhǔn)的前提下,確定灰渣的最大摻加量為35%。3.2.4強(qiáng)度和密度以油頁巖灰渣為原料,按照不同原料比例制備砌塊。當(dāng)油頁巖灰渣摻量在30%～70%時(shí),其強(qiáng)度和密度均符合國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T15229—2002),說明工藝是合理、可行的。生產(chǎn)空心砌塊工藝中,油頁巖灰渣利用量大,成本低,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,能夠解決灰渣的堆積問題,將會(huì)取得良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。4油頁巖礦物質(zhì)組成(1)大慶油頁巖灰渣的化學(xué)組成主要包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和SO3,其中SiO2、Al2O3含量非常高。這些成分類似于黏土成分,與生產(chǎn)水泥、砌塊、大理石等建筑材料的原料相似,有望用于建筑材料的生產(chǎn)。(2)大慶油頁巖的礦物質(zhì)主要成分包括石英