有機(jī)質(zhì)特征對(duì)頁巖氣體吸附性的影響

有機(jī)質(zhì)特征對(duì)頁巖氣體吸附性的影響

巖流是產(chǎn)生和儲(chǔ)存在巖流和粘土中的非常少天然氣。根據(jù)氣體儲(chǔ)存方法，可分為三種類型：自由氣、吸附氣和溶解氣。搞清儲(chǔ)層中這3種氣體的比例關(guān)系是準(zhǔn)確評(píng)價(jià)頁巖氣資源和有效部署勘探開發(fā)戰(zhàn)略的關(guān)鍵,也是難點(diǎn)。Curtis認(rèn)為,頁巖氣除了極少部分呈溶解狀態(tài)賦存于干酪根、瀝青和結(jié)構(gòu)水中外,絕大部分天然氣以吸附狀態(tài)賦存于有機(jī)質(zhì)和黏土礦物顆粒表面(20%~85%),或以游離方式賦存于孔隙和裂縫之中。學(xué)者對(duì)吸附氣和游離氣所占比例有不同的認(rèn)識(shí),Kinley等認(rèn)為Barnett頁巖中存儲(chǔ)于孔隙中的頁巖氣含量占天然氣總產(chǎn)量的50%以上,而Mavor則指出Barnett頁巖吸附態(tài)頁巖氣含量占原始頁巖氣地質(zhì)儲(chǔ)量的61%。有機(jī)質(zhì)特征(TOC、類型、成熟度)、微孔隙結(jié)構(gòu)和礦物組成對(duì)氣體吸附量的影響很大。頁巖中甲烷吸附量與TOC總體呈正相關(guān)關(guān)系,但在未成熟的頁巖中未必如此。在成熟頁巖中甲烷吸附量隨TOC和微孔體積線性增加,表明和有機(jī)組分有關(guān)的微孔隙是甲烷吸附的主控因素。Ambrose等認(rèn)為頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)是影響氣藏儲(chǔ)集能力和頁巖氣開采的主要因素。干酪根集合體、黏土礦物和碳酸鹽礦物中包含大部分的大孔和中孔,殘余干酪根中孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜,大量的孔隙體積形成于烴類生成過程。頁巖中的礦物成分以黏土、石英、方解石為主,其相對(duì)組成的變化影響巖石力學(xué)性質(zhì)、孔隙結(jié)構(gòu)和對(duì)氣體的吸附能力。Loucks和Ruppel等研究認(rèn)為碳酸鹽礦物和硅酸鹽礦物可以減弱頁巖對(duì)甲烷的吸附能力。與石英和方解石相比,黏土礦物具有較多的微孔隙和較大的比表面積,對(duì)氣體有較強(qiáng)的吸附能力,在有機(jī)碳含量較低的頁巖中,伊利石的吸附作用更為顯著,黏土礦物對(duì)甲烷的吸附能力由高到低的順序依次為:蒙脫石>伊/蒙混層礦物>高嶺石>綠泥石>伊利石。從氣體吸附的熱動(dòng)力學(xué)角度來看,頁巖中的有機(jī)組分與無機(jī)組分相比,吸附熱普遍較大,對(duì)甲烷分子的親和力更強(qiáng),對(duì)頁巖中吸附氣的貢獻(xiàn)可能更大。但是不同地質(zhì)時(shí)期、不同沉積和構(gòu)造背景的盆地,有機(jī)質(zhì)特征差異較大,對(duì)頁巖氣吸附性的影響各不相同。張同偉等通過等溫高壓甲烷吸附實(shí)驗(yàn)研究了頁巖中干酪根類型和熱演化程度對(duì)氣體吸附的影響,取得了一定的量化指標(biāo),但還存在諸多未解決的問題。本文對(duì)四川盆地志留系龍馬溪組頁巖樣品在壓力15MPa、溫度分別為35,50和65℃條件下,進(jìn)行初步甲烷吸附等溫試驗(yàn),結(jié)合美國相關(guān)盆地樣品的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果,研究四川盆地富有機(jī)質(zhì)泥巖的甲烷吸附特征,探討有機(jī)質(zhì)特征對(duì)頁巖氣體吸附性的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)四川盆地頁巖氣資源評(píng)價(jià)具有重要意義。1樣品及分析方法本文共涉及3組富有機(jī)質(zhì)頁巖樣品,其中兩組樣品來自美國,一組來自中國四川盆地。兩組美國樣品中,一組用來研究不同有機(jī)質(zhì)類型對(duì)氣體吸附的影響,分別采自3個(gè)不同的盆地,包括Utah盆地GreenRiver組、Oklahoma盆地上泥盆統(tǒng)Woodford頁巖和Colorado盆地石炭系Cameo煤,源巖分別代表典型的Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型干酪根;一組用來研究有機(jī)質(zhì)的熱演化程度對(duì)氣體吸附的影響,樣品采自德克薩斯州FortWorth盆地Barnet頁巖3口不同成熟度的鉆井巖芯,分別為LeeC-5-1(Ro=0.58%)、OxyTarrant#A-3(Ro=0.81%)和Blakely#1(Ro=2.1%)。以上2組樣品的部分研究結(jié)果已發(fā)表。四川盆地的樣品采自川南志留系龍馬溪組泥巖寧203井巖芯,深度分別為2099m和2241m,編號(hào)分別為Nin203-1和Nin203-2。所有樣品都用8000球碎樣機(jī)粉碎后,用100目篩子過濾,放入200℃烤箱,用氦蒸氣(2mL/min)烘烤12h,以去除瓦斯和水分。用精度為0.01mg的天子天平稱取4~6g全巖樣品、1g左右的干酪根或煤樣品,用干燥的玻璃漏斗將樣品裝入不銹鋼器皿。具體實(shí)驗(yàn)方法見文獻(xiàn)。2結(jié)果2.13巖石中nger資源35,50和65℃條件下,GreenRiver組、Woodford頁巖、龍馬溪組頁巖和Barnett頁巖全巖樣品的甲烷吸附等溫線如圖1所示,3個(gè)不同溫度下龍馬溪組頁巖的吸附量普遍偏低(表1)。GreenRiver組和Woodford頁巖每噸巖石Langmuir最大甲烷吸附量分別為4.730m3和4.199m3,Barnett頁巖Tarrant#A-3和Blakely#1每噸巖石Langmuir最大甲烷吸附量分別為2.907m3和2.426m3,龍馬溪組頁巖2個(gè)樣品每噸巖石Langmuir最大吸附量分別為1.236m3和1.175m3,美國盆地樣品為四川盆地最大吸附量的2~4倍,但標(biāo)準(zhǔn)化到TOC含量以后,龍馬溪組2個(gè)樣品每噸巖石Langmuir最大吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于美國樣品的最大吸附量(表2)。在不同溫度下,所有樣品的甲烷吸附等溫線與Langmuir吸附模型擬合的都比較好。2.23巖石對(duì)甲烷的等溫吸附Barnett頁巖3口不同成熟度巖芯樣品的Ro分別為0.58%,0.81%和2.10%,TOC含量為6.6%~7.9%。平衡壓力最高為15MPa時(shí),這5個(gè)頁巖樣品在35℃和50℃吸附甲烷的等溫線如圖2所示。實(shí)測的甲烷吸附等溫線和Langmuir函數(shù)擬合的也很好。LeeC-5-1(Ro=0.58%),OxyTarrant#A-3(Ro=0.81%)和Blakely#1(Ro=2.01%)的巖石Langmuir最大吸附量分別為3.291,2.907和2.426m3/t。Blakely#1的Langmuir常數(shù)最大(表2),其次是四川盆地龍馬溪組的2個(gè)樣品。3討論3.1有機(jī)質(zhì)類型對(duì)bak-bac-lng的吸附特性Langmuir常數(shù)與氣體在吸附劑表面的親和力有關(guān)(Langmuir常數(shù)越大,表明氣體對(duì)吸附劑的親和力越強(qiáng))。已有研究表明,Langmuir常數(shù)的值與干酪根的類型有關(guān):Ⅰ型干酪根的Langmuir常數(shù)最小,而Ⅲ型干酪根的最大。因此認(rèn)為富有機(jī)質(zhì)巖石中有機(jī)質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)甲烷的吸附起重要作用,從Ⅰ型到Ⅲ型干酪根,芳香烴含量逐漸增加,而脂肪烴和環(huán)烷烴含量逐漸減少,富含芳香族的干酪根對(duì)甲烷具有更強(qiáng)的親和力。張同偉等通過低成熟度條件下有機(jī)質(zhì)類型對(duì)氣體吸附特性的影響實(shí)驗(yàn),根據(jù)不同的有機(jī)質(zhì)類型對(duì)Langmuir常數(shù)的影響,以Langmuir函數(shù)為基礎(chǔ),用最小二乘法計(jì)算甲烷吸附等溫線,確定了35,50和65℃時(shí)3種類型干酪根的Langmuir常數(shù)(K)和Langmuir最大吸附量,發(fā)現(xiàn)Langmuir常數(shù)的自然對(duì)數(shù)(lnK)和溫度的倒數(shù)(1/T)呈很好的線性相關(guān)關(guān)系(圖3(a)),并給出了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方程。四川盆地東南部龍馬溪組頁巖的有機(jī)質(zhì)類型總體以Ⅰ型和Ⅱ1為主。根據(jù)本文的2個(gè)龍馬溪組鉆井巖芯樣品的甲烷吸附等溫線特征,以Langmuir函數(shù)為基礎(chǔ),用最小二乘法擬合,得到35,50和65℃時(shí)的Langmuir常數(shù)和Langmuir最大吸附量,發(fā)現(xiàn)lnK和溫度的倒數(shù)(1/T)也呈很好的線性相關(guān)關(guān)系,將2個(gè)樣品的6個(gè)不同溫度點(diǎn)投入不同類型干酪根lnK-1/T圖解,6個(gè)點(diǎn)都在Ⅱ型干酪根趨勢(shì)線附近(圖3(a)),而且Langmuir吸附常數(shù)的值也很接近(表2),表明寧203井龍馬溪組頁巖的有機(jī)質(zhì)類型和Woodford頁巖有機(jī)質(zhì)類型一致,化學(xué)結(jié)構(gòu)相似,對(duì)甲烷的吸附親和力相當(dāng)。但標(biāo)準(zhǔn)化到TOC的Langmuir最大吸附量,兩者差異非常大,龍馬溪組樣品的TOC值很低,但吸附量遠(yuǎn)大于Woodford頁巖,二者的熱演化程度差別很大,這可能與孔隙結(jié)構(gòu),特別是微孔的發(fā)育有關(guān),有待于進(jìn)一步的研究。3.2型干結(jié)構(gòu)頁巖-有機(jī)質(zhì)吸附性隨成熟度的增加,干酪根熱演化轉(zhuǎn)化為烴類,造成頁巖中有機(jī)質(zhì)的氫指數(shù)減小,殘余有機(jī)質(zhì)的芳構(gòu)化增強(qiáng)。張同偉等通過研究3個(gè)不同成熟度的Barnett頁巖鉆井巖芯樣品(Blakely#1,Tarrant#A-3和LeeC-5-1)對(duì)甲烷吸附性的影響實(shí)驗(yàn),認(rèn)為頁巖中有機(jī)質(zhì)的熱演化程度對(duì)氣體吸附特征的影響非常明顯,并將不同成熟度的3個(gè)樣品的lnK和溫度的倒數(shù)(1/T)關(guān)系投入不同類型干酪根lnK-1/T圖解,發(fā)現(xiàn)Barnett頁巖中成熟度低到中等的兩個(gè)樣品的Langmuir常數(shù)與Ⅱ型干酪根的趨勢(shì)線一致(圖3(b)),而成熟度最高的Blakely#1頁巖樣品的Langmuir常數(shù)在Ⅲ型干酪根趨勢(shì)線附近(圖3(b))。為此,將有機(jī)質(zhì)類型和熱成熟度兩種因素相結(jié)合,得出了干酪根類型和有機(jī)質(zhì)的熱演化程度不同時(shí)的實(shí)驗(yàn)方程。四川盆地志留系龍馬溪組頁巖的有機(jī)質(zhì)成熟度普遍較高,Ro測定結(jié)果顯示,川東南地區(qū)Ro的最大值為3.7%,最小值為2.5%,平均為2.89%。但由圖3(b)可知,2個(gè)龍馬溪組樣品并沒有和文獻(xiàn)中描述的那樣,在Ro>1.4%時(shí)位于Ⅲ型干酪根趨勢(shì)線附近。具體原因可能是多方面的,因?yàn)橛袡C(jī)碳含量、礦物成分、孔隙結(jié)構(gòu)差異等都會(huì)影響甲烷的吸附性。Barnett頁巖的3個(gè)不同成熟度樣品的TOC值差別很小,為6.6%~7.9%。2個(gè)龍馬溪組樣品的TOC非常低,分別為0.35%和0.33%,但Langmuir最大吸附量遠(yuǎn)大于Barnett頁巖。Barnett頁巖中主要發(fā)育5~750nm的納米孔,孔隙類型主要為有機(jī)質(zhì)顆粒粒內(nèi)孔,孔隙的形成與有機(jī)質(zhì)生烴時(shí)的熱分解作用有關(guān)。川西南威201井古生界頁巖中曾發(fā)現(xiàn)大小介于10~900nm的有機(jī)質(zhì)納米孔。用氮?dú)馕椒ㄑ芯堪l(fā)現(xiàn),川南龍馬溪組頁巖儲(chǔ)層孔隙主要由納米孔組成,主孔位于2~40nm,孔隙結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,部分具無規(guī)則孔結(jié)構(gòu)。王玉滿等通過掃描電鏡觀察部分川南龍馬溪組泥巖結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)分散狀或條帶狀有機(jī)質(zhì)內(nèi)部普遍發(fā)育熱分解成因的蜂窩狀微孔。另外,由圖2可知,35℃和50℃時(shí)龍馬溪組樣品的甲烷吸附量明顯低于同一溫度時(shí)不同成熟度的Barnett頁巖樣品的吸附量,而前者的吸附常數(shù)K比Tarrant#A-3和LeeC-5-1大,而比Blakely#1頁巖小,說明影響甲烷吸附量的因素很多,不同地區(qū)、不同盆地的頁巖吸附氣量差別較大,需要更多的研究數(shù)據(jù)來尋找規(guī)律。2個(gè)龍馬溪組樣品得出的實(shí)驗(yàn)方程分別為3.3有機(jī)質(zhì)碳化劑對(duì)煤的吸附和吸附特征的影響等量吸附熱(q)和標(biāo)準(zhǔn)吸附熵(Δs0)是兩個(gè)重要的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù),用來描述在給定溫度下溫度與Langmuir常數(shù)的依存關(guān)系。吸附熱越大,表示甲烷對(duì)介質(zhì)的吸附力越強(qiáng)。吸附熵越大,表示甲烷對(duì)介質(zhì)的吸附力越弱。張同偉等研究得出Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型干酪根的吸附熱分別為10.3,21.9和28.0kJ/mol,從Ⅰ型到Ⅲ型干酪根,吸附熱增加的趨勢(shì)與Langmuir常數(shù)增加的趨勢(shì)一致,認(rèn)為不同類型的干酪根具有不同的吸附熱,這可能與干酪根內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異有關(guān)(表3)。筆者根據(jù)方程K=exp(q/RT+Δs0/R),結(jié)合實(shí)驗(yàn)方程(1)和(2),計(jì)算出2個(gè)龍馬溪組樣品的等量吸附熱和標(biāo)準(zhǔn)吸附熵。Nin203-1和Nin203-2的吸附熱分別為25.4和19.8kJ/mol,與前人研究得出的Ⅱ型、Ⅲ型干酪根及煤的吸附熱值相當(dāng),比黏土礦物的大很多(表3)。說明龍馬溪組的有機(jī)質(zhì)是控制氣體吸附的關(guān)鍵因素。吸附熵反映受限制的吸附分子的流動(dòng)性。物理吸附的熵值大小接近于氣體從三維游離狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槎S吸附質(zhì)時(shí)損失的熵,甲烷分子在溫度為273~423K時(shí),該損失熵的大小為-82~-87J/(mol·K)。張同偉等計(jì)算的不同類型干酪根和不同成熟度的全巖樣品的標(biāo)準(zhǔn)吸附熵差別較大(表3),認(rèn)為Woodford干酪根和Cameo煤(兩者的成熟度都很低)明顯的負(fù)熵值可能揭示甲烷和干酪根之間除了以物理吸附過程為主之外,還有輕微的化學(xué)作用或化學(xué)吸附;而Barnett頁巖Tarrant#A-3樣品較高的吸附熵是因?yàn)門arrant#A-3正處于生油窗(Ro=0.81%),重?zé)N分子(如油)占據(jù)了干酪根中的吸附質(zhì)表面,甲烷分子可能部分或全部溶于油或吸附于油的表面,而不是干酪根的表面所致。但對(duì)于成熟度很低(Ro=0.56%)的GreenRiver干酪根樣品的高熵值沒給出解釋。按熱成熟度指標(biāo)算出的Barnett頁巖熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)雖然沒有顯示出一致的趨勢(shì),但因?yàn)槌墒於鹊偷腖eeC-5-1樣品還沒有生成大量的液態(tài)烴,Tarrant#A-3正處于生油窗,有大量液態(tài)烴和干酪根共存,影響了甲烷在干酪根表面的吸附,而成熟度最高的Blakely#1樣品雖有大量液態(tài)烴生成,但已經(jīng)排出或裂解,總體上仍然說明在富有機(jī)質(zhì)巖石中甲烷分子對(duì)有機(jī)質(zhì)的親和力隨著熱成熟度的增加而增加。龍馬溪組樣品Nin203-1和Nin203-2的標(biāo)準(zhǔn)吸附熵分別為-111.1和-94.0J/(mol·K),與Woodford干酪根和Cameo煤的值非常接近,比黏土礦物的絕對(duì)值大的多,表明龍馬溪組頁巖中的有機(jī)質(zhì)是重要的吸附介質(zhì)。孔隙的結(jié)構(gòu)很可能對(duì)標(biāo)準(zhǔn)吸附熵有影響,這一點(diǎn)在以后的研究中應(yīng)予以重視。4有機(jī)質(zhì)熱演化與氣體吸附的關(guān)系(1)富有機(jī)質(zhì)頁巖中,有機(jī)質(zhì)類型的差異極大