第十四章-材料的老化與穩(wěn)定性能

本章主要學(xué)習(xí)的內(nèi)容一、高分子材料老化的基本類型二、高分子材料老化的機(jī)理三、幾種主要高分子材料的老化與防老化四、老化與穩(wěn)定性能的測(cè)試與評(píng)價(jià)重點(diǎn)：老化的機(jī)理；防老化的措施第十四章材料的老化與穩(wěn)定性能1老化：高分子材料在加工、儲(chǔ)存和使用過程中，由于受熱、光照、氧、高能輻射、化學(xué)介質(zhì)、微生物、潮濕等環(huán)境因素影響，逐步發(fā)生物理化學(xué)性質(zhì)變化，使性能下降，以致最后喪失使用價(jià)值的過程。老化的4種情況:(1).外觀變化：發(fā)黏、變硬、脆裂、變形、變色和起泡(2).物理性質(zhì)變化：溶解、溶脹、流變性、透氣透水性能(3).力學(xué)性能變化：拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、硬度和彈性(4).電性能變化：絕緣電阻、電擊穿強(qiáng)度21、老化的基本類型

第一節(jié)高分子材料的老化與穩(wěn)定性能化學(xué)老化：一種不可逆的化學(xué)反應(yīng)，是高分子材料分子結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果，如塑料的脆化、橡皮的龜裂。特點(diǎn)：不可逆、不能恢復(fù)物理老化：玻璃態(tài)高分子材料通過小區(qū)域鏈段的布朗運(yùn)動(dòng)使其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡。從而使得材料的物理、力學(xué)性能發(fā)生變化的現(xiàn)象3降解：高分子化學(xué)鍵受到光、熱、機(jī)械作用力等影響，分子鏈發(fā)生斷裂從而引發(fā)自由基連鎖反應(yīng)的結(jié)果影響：相對(duì)分子質(zhì)量下降變軟發(fā)粘拉伸強(qiáng)度和模量下降交聯(lián)：斷裂了的自由基再相互作用產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)的結(jié)果影響：變硬、變脆、斷裂伸長(zhǎng)率降低1.1化學(xué)老化4按自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，最初的反應(yīng)產(chǎn)物主要是氫過氧化物（ROOH），然后在光、熱或剪切力作用下產(chǎn)生自由基，引發(fā)自動(dòng)催化的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：

1.1.1化學(xué)老化的機(jī)理斷鏈：降解雙基終止：交聯(lián)5（1）.熱氧化老化（2）.光氧化老化（3）.高能輻射下降解與交聯(lián)（4）.水解降解1.1.2化學(xué)老化的類型61.1.2.1熱氧化降解熱作用產(chǎn)生自由基R·聚合物自由基R·與氧結(jié)合形成過氧自由基ROO·，ROO·與聚合物RH作用形成ROOH和另一R·7太陽(yáng)光中的紫外線(280~400nm)是引起高分子材料老化的主要原因，聚合物吸收紫外線后，分子或原子躍遷到激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致光化學(xué)反應(yīng)。(1)

醛、酮的羰基：280~320nm紫外線可以導(dǎo)致含醛、酮和羰基的高分子降解或交聯(lián)而老化1.1.2.2光氧化老化滌綸（PET）光降解產(chǎn)物為CO、H2、CH4(2)

添加劑、催化劑殘?jiān)?，微量金屬元素加速光氧老化過程280nm特征吸收8高能輻射源：α射線、β射線、γ射線和X射線等1.1.2.3高能輻射下的降解與交聯(lián)高聚物PP++e電離作用P*

激發(fā)作用降解或交聯(lián)反應(yīng)9輻射交聯(lián)：高分子鏈結(jié)合成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)碳鏈高分子–CH2–的α碳上至少有一個(gè)氫（如（CH2CHX)n)，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、橡膠、尼龍等輻射降解：高分子主鏈斷裂，其分子量逐漸下降α碳上沒有一個(gè)氫，主鏈斷裂，如聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚異丁烯等10高聚物分子中含有容易水解的化學(xué)基團(tuán)，如–CONH–,–COOR,–CN–,–CH2O–等，在酸或堿的催化下發(fā)生水解而降解破壞。（1）分子結(jié)構(gòu)影響1.1.2.4水解降解尼龍：聚酯：聚碳酸酯：疏水基團(tuán)室溫耐水性好沸水中降解11（2）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：結(jié)晶聚合物比非晶態(tài)聚合物難水解不溶性聚酯只在表面水解，水解速度慢在溶液中聚酯很容易水解（3）不含可水解基團(tuán)的聚合物對(duì)水穩(wěn)定12外在因素：物理因素（熱、光、高能輻射、機(jī)械應(yīng)力）化學(xué)因素（氧、臭氧、水、酸、堿）生物因素（微生物、海洋生物）1.1.3影響化學(xué)老化的因素

內(nèi)在因素（根本因素）：化學(xué)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)131.1.3.1化學(xué)結(jié)構(gòu)影響與化學(xué)鍵的強(qiáng)度密切相關(guān)，弱鍵容易斷裂形成自由基引發(fā)點(diǎn)支鏈和側(cè)基減低鍵能，減低高分子穩(wěn)定性能二烯類聚合物中雙鍵降低穩(wěn)定性，引入HCl和Cl2提高141.1.3.2聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響在100oC時(shí)直鏈聚乙烯結(jié)晶度比支鏈聚乙烯高，老化速度慢140oC熔點(diǎn)之上，兩者均為無定型態(tài)，氧化速度基本接近151.1.3.3立體規(guī)整性影響具有立體規(guī)整性高聚物比無規(guī)結(jié)構(gòu)高聚物穩(wěn)定性高聚丙烯有規(guī)整的叔碳–C–H鍵，氧化時(shí)生成的ROO·容易引起分子內(nèi)部的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，導(dǎo)致穩(wěn)定性較差1.1.3.4相對(duì)分子量及其分布的影響氧化速度幾乎與相對(duì)分子量無關(guān)，這是因?yàn)樽杂苫l(fā)速率與終止速率相等相對(duì)分子量分布寬的高聚物，端基多易氧化1.1.3.5微量金屬雜質(zhì)的影響按氧化還原機(jī)理使ROOH分解成自由基，加速老化速度161.2物理老化物理老化：玻璃態(tài)高分子材料通過小區(qū)域鏈段的布朗運(yùn)動(dòng)使其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡。從而使得材料的物理、力學(xué)性能發(fā)生變化的現(xiàn)象物理老化的結(jié)果使得材料的自由體積減少，密度增加，模量和拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)和沖擊強(qiáng)度下降，由塑性轉(zhuǎn)變成脆性，導(dǎo)致材料在低應(yīng)力水平下的破壞物理老化變現(xiàn)在熱力學(xué)上，是老化之前“準(zhǔn)玻璃態(tài)”固體的體積、熱焓、熵比其平衡態(tài)（真玻璃態(tài)）時(shí)要大，在老化過程中這些熱力學(xué)參數(shù)逐漸向真玻璃態(tài)接近。物理老化與高分子構(gòu)象變化有關(guān)，從低能態(tài)向高能態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變171.2.1物理老化的特點(diǎn)(1)可逆：把已產(chǎn)生物理老化的材料再加熱到液態(tài)，并迅速冷卻到存放溫度，其性能可恢復(fù)到老化之前的狀態(tài)，可以用熱處理的方法消除存放歷史或使樣品達(dá)到所需的狀態(tài)。(2)緩慢的自減速過程：是通過鏈段運(yùn)動(dòng)使自由體積減小的過程，自由體積減小使得鏈段活動(dòng)性減低，導(dǎo)致老化速率降低，形成一負(fù)反饋“自減速”過程，老化速率隨存放時(shí)間的指數(shù)函數(shù)減小。(3)是玻璃態(tài)材料的共性，不同材料具有相似的老化規(guī)律，不依賴于材料的老化結(jié)構(gòu)，僅取決于材料所處的狀態(tài)。18(4)

老化速率與溫度符合Arrhenius方程tb:發(fā)生脆性轉(zhuǎn)變所需的時(shí)間ΔE：物理老化的活化能Ta：不同老化溫度由直線的斜率可求得ΔE為193kJ/mol19添加各種穩(wěn)定劑（主要途徑）穩(wěn)定劑：能防護(hù)、抑制光、氧、熱等外因?qū)Ω叻肿硬牧袭a(chǎn)生破壞的物質(zhì)物理防護(hù)：涂漆、渡金屬、涂覆等在高分子材料表面附上保護(hù)層，阻擋或隔絕老化外因。如橡膠表面涂蠟2.防止老化的措施20改進(jìn)聚合與加工工藝，減少老化弱點(diǎn)將聚合物改性，如接枝、共聚引進(jìn)耐老化結(jié)構(gòu)212.1熱氧化的防止措施添加抗熱氧化穩(wěn)定劑，按其作用機(jī)理可分為：（1）鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止劑（主抗氧劑）自由基捕獲體：能與自由基反應(yīng)生成不能再引發(fā)氧化反應(yīng)的物質(zhì)，如苯醌，穩(wěn)定的自由基電子給予體：叔胺與自由基RO·相遇時(shí)，由于電子轉(zhuǎn)移，使活性鏈反應(yīng)終止22氫原子給予體：主要是仲胺類、受阻酚類，它們含有N–H和O–H活性反應(yīng)基團(tuán)，由于氫原子的轉(zhuǎn)移，使活性自由基反應(yīng)終止，同時(shí)生成一個(gè)穩(wěn)定自由基，又可以捕獲自由基，終止第二個(gè)活性鏈23（2）抑制性穩(wěn)定劑（輔助抗氧劑）過氧化物分解劑：與氫過氧化物作用，使其分解為非活性物質(zhì)的穩(wěn)定劑，常用長(zhǎng)鏈脂肪族含硫脂、亞磷酸酯24金屬離子鈍化劑：當(dāng)金屬離子與ROOH相遇時(shí)，形成一個(gè)不穩(wěn)定的配位絡(luò)合物，隨后由于電子轉(zhuǎn)移得到RO·和ROO·自由基，加快了ROOH分解為自由基的速度，加速老化過程，所以必須鈍化金屬離子芳香胺和酰胺類化合物是比較有效的金屬離子鈍化劑252.2光老化的防止措施：（1）紫外光屏蔽：使紫外線不能進(jìn)入高分子材料內(nèi)部，限制光氧化反應(yīng)停留在材料的表面，從而保護(hù)材料，顏料、炭黑、氧化鋅、鈦白粉是很好的光屏蔽劑（2）紫外線吸收劑：吸收紫外線轉(zhuǎn)化成對(duì)高分子材料無害的振動(dòng)能釋放，主要用鄰羥二苯甲酮衍生物26（3）焠滅過程：焠滅劑通過分子間的作用消耗能量，焠滅劑焠滅激發(fā)能的過程分為兩種形式：將能量轉(zhuǎn)移給一個(gè)非反應(yīng)型焠滅分子形成激發(fā)態(tài)復(fù)合物，然后經(jīng)過其他光物理過程消散能量二價(jià)鎳絡(luò)合物是目前最廣泛應(yīng)用的一類焠滅劑27（4）.受阻胺：具有空間位阻的四甲基或五甲基的哌啶衍生物，是效能優(yōu)良的光氧化老化穩(wěn)定劑焠滅功能：受阻胺與激發(fā)態(tài)的單線態(tài)氧反應(yīng)，形成激發(fā)態(tài)復(fù)合物，使單線態(tài)氧的激發(fā)能消失，濃度減低，從而抑制光氧化老化速度。28使金屬離子鈍化：金屬殘留物能加速高聚物的催化氧化速度，受阻胺能和金屬離子形成絡(luò)合物，使金屬離子鈍化捕獲活性自由基功能：ROOH能與受阻胺反應(yīng)生成穩(wěn)定氮氧自由基，氮氧自由基有捕獲活性自由基的功能氫過氧化物的分解作用：ROOH的O–O鍵的離解能很小，容易離解為自由基，受阻胺可以使ROOH分解為穩(wěn)定的化合物，提高高聚物的穩(wěn)定性。292.3穩(wěn)定劑的并用(1)加和效用：發(fā)揮各自特性的加和作用，如受阻胺是活性鏈的終止劑，可以和氫過氧物分解劑、紫外光吸收劑并用，發(fā)揮各自的特點(diǎn)，起到加和作用(2)協(xié)同效用：兩種或兩種以上穩(wěn)定劑并用時(shí)，如果它們的總效大于兩者或兩者以上單獨(dú)使用的加和效應(yīng)時(shí)，這種現(xiàn)象稱為協(xié)同效應(yīng)。按照協(xié)同效應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可分為：30均勻性的協(xié)同效應(yīng)：包括兩種或兩種以上穩(wěn)定機(jī)理相同，但活性不同的穩(wěn)定劑的協(xié)同作用。例如高相對(duì)分子質(zhì)量受阻胺和低相對(duì)分子質(zhì)量受阻胺并用，以及不同鄰位取代基受阻酚的并用，都表現(xiàn)了均勻性的協(xié)同效應(yīng)非均勻性的協(xié)同效應(yīng):為包括兩種或兩種以上穩(wěn)定機(jī)理不同的穩(wěn)定劑的效應(yīng)，如一種鏈終止劑和一種過氧化物分解劑并用，兩者作用機(jī)理是不同的同一個(gè)分子具有兩種或兩種以上不同穩(wěn)定機(jī)理的作用稱為自協(xié)同效應(yīng)，如受阻胺有多種穩(wěn)定功能，所以有自協(xié)同效應(yīng)31(3)對(duì)抗效應(yīng)：一種穩(wěn)定劑對(duì)另一種穩(wěn)定劑產(chǎn)生有害影響的現(xiàn)象稱為對(duì)抗效應(yīng)．例如受阻酚是有效的抗氧穩(wěn)定劑，但當(dāng)它添加到含有炭黑的聚乙烯中時(shí)，就比在沒有炭黑的聚乙烯中抗氧效果差。這是因?yàn)樘亢诒砻鎸?duì)酚類抗氧劑有催化氧化的作用所致。含硫化合物，特別是多硫化合物對(duì)于受阻胺也有對(duì)抗效應(yīng)。32第二節(jié)幾種常用高分子材料的老化與防老化1聚氯乙烯的老化與防老化PVC是僅次于聚乙烯的第二噸位塑料品種，用途廣，但易老化其制品（如管材、雨衣、薄膜、塑料鞋等）使用幾年后就會(huì)發(fā)脆、開裂，熱穩(wěn)定性差，100~150oC分解，不加穩(wěn)定劑則不能加工。PVC的老化反應(yīng)：分解脫HCl（老化的主要原因），按離子-分子機(jī)理和自由基機(jī)理進(jìn)行氧化斷鏈與交聯(lián)，按自由基機(jī)理進(jìn)行331.1分解脫HCl（1）離子-分子機(jī)理：反應(yīng)的引發(fā)是由于極性鍵C–Cl臨近的C–H鍵的活化：脫出的HCl對(duì)PVC進(jìn)一步脫HCl起加速作用34（2）自由基機(jī)理：PVC在受熱和光等外因活化后，其分子結(jié)構(gòu)中的缺陷很容易產(chǎn)生自由基，即起始自由基，其主要來源于：PVC分子結(jié)構(gòu)中的弱點(diǎn)（如雙鍵、支鏈）受光、熱活化而產(chǎn)生加工成型中，由于熱、氧、機(jī)械應(yīng)力作用而產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物導(dǎo)致自由基的產(chǎn)生PVC中的添加劑（如增塑劑）在光作用下產(chǎn)生自由基雜質(zhì)（如乳化劑）直接分解產(chǎn)生自由基PVC在起始自由基的引發(fā)下，按自由基機(jī)理脫HCl：351.2聚氯乙烯的防老化熱穩(wěn)定性是PVC的重要質(zhì)量指標(biāo)，一般采用加入熱穩(wěn)定劑的方法，防止加工和使用過程發(fā)生熱氧化老化。熱穩(wěn)定劑：有機(jī)酸或無機(jī)酸金屬鹽：常用硬脂酸鉛、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣等，作用是吸收HCl，抑制HCl分解作用，硬脂酸鹽的羧基的α-H吸收自由基，抑制脫HCl反應(yīng)。有機(jī)金屬化合物：屬于抗氧劑，能與大分子自由基作用，生成一個(gè)惰性的自由基，而抑制自由基連鎖反應(yīng)，常用二月桂酸二丁基錫酯。環(huán)氧化合物：常用環(huán)氧大豆油，其羧基和雙鍵的α-H可吸收自由基。亞磷酸酯：常用亞磷酸三苯酯和亞磷酸三甲酯，是氫過氧化物分解劑。362.聚乙烯PE和聚丙烯PP的老化與防老化PE產(chǎn)量第一，PP產(chǎn)量第三，PE對(duì)氧較穩(wěn)定乙烯-丙烯共聚物次之，PP不穩(wěn)定，其氧化后變脆。原因：PP鏈上存在甲基和大量的叔碳原子，易被氧化2.1PE和PP老化的影響因素：分子量大，結(jié)晶速率慢，結(jié)晶形狀小，微晶區(qū)多，氧氣不易透過，耐候性好分子量分布寬，氧氣較易滲透，易氧化金屬離子雜質(zhì)、催化劑殘?jiān)鼤?huì)促使熱、光氧化老化加快、鈷、銅等金屬會(huì)加速PP的熱氧化老化372.2PE和PP的防老化添加抗氧劑，主要是位阻酚2,4,6位置上有取代基的苯酚高效、毒性小、無色、揮發(fā)性小添加光穩(wěn)定劑，羥基二苯甲酮或鎳的配合物深色的PP制品，炭黑也是一種有效的光氧化老化穩(wěn)定劑383.橡膠的老化與防老化橡膠中含有很多雙鍵，特別容易被氧化而按自由基反應(yīng)機(jī)理降解；橡膠制品多在應(yīng)力狀態(tài)下使用，容易發(fā)生臭氧龜裂，臭氧老化是橡膠老化的重要方面。3.1幾種常用橡膠的老化3.1.1順丁橡膠老化過程中存在降解與交聯(lián)兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，老化初期，降解占優(yōu)勢(shì)，后期交聯(lián)占優(yōu)勢(shì)3.1.2天然橡膠天然橡膠的氧化以分子鏈斷裂為主，同時(shí)產(chǎn)生一系列含醛、酮、羥基的低分子量化合物，氧化后橡膠表面發(fā)黏。393.1.3丁苯橡膠和丁氰橡膠苯乙烯和丙烯氰的含量多，則丁二烯單元的濃度降低大分子鏈上的雙鍵數(shù)減少，降低了氧化反應(yīng)速率，因而耐熱氧化性較好3.2橡膠的防老化添加防老劑，其兼具抗氧、抗疲勞開裂和抗臭氧的綜合作用，其中以芳香胺的防老劑效果最好，如苯基-β-萘胺、二苯基-對(duì)二胺、葵或壬代二苯胺，缺點(diǎn)是有顏色只適合于深色制品。淺色制品用位阻酚或有機(jī)磷類防老劑404.聚酰胺的老化與防老化大分子主鏈由酰胺鍵連接起來的一類高聚物聚酰胺對(duì)氧敏感，尤其熔融狀態(tài)下，遇氧顏色迅速變深，從黃到棕直至變黑，強(qiáng)度明顯下降，變脆，因此制備聚酰胺制品時(shí)要嚴(yán)防氧化，通常用惰性氣體（N2或CO2）來保護(hù)。在空氣中聚酰胺受熱溫度超過90oC就會(huì)氧化降解，分子量降低力學(xué)強(qiáng)度下降，隨加熱時(shí)間增長(zhǎng)，不溶解部分增加，說明降解的同時(shí)，還發(fā)生交聯(lián)水會(huì)加速聚酰胺的熱氧化老化，濕尼龍?jiān)?0oC使用8周就變脆，干尼龍經(jīng)2年還是穩(wěn)定的氧化和水解是聚酰胺老化的兩個(gè)主要因素聚酰胺制品（纖維、薄膜）在紫外光照射下會(huì)變黃、發(fā)脆。414.2聚酰胺的防老化添加熱氧化老化穩(wěn)定劑主要有金屬銅的無機(jī)鹽類和有機(jī)酸鹽類、溴和碘的堿金屬鹽以及它們的芳基酯，這些穩(wěn)定劑通常是混合使用的，如聚酰胺在紡絲時(shí)加入CuCl2、RI或酰亞氨基甲鹽。添加光穩(wěn)定劑三價(jià)鉻鹽、有機(jī)磷化合物（如亞磷酸三鄰苯二酚酯）氧化作用對(duì)高分子材料的老化起決定性作用，所以抑制氧和臭氧的作用是防老化的重要措施，