2010第3章高分子的溶液性質(zhì).jsp

第三章

高分子的溶液性質(zhì)3.1聚合物的溶解過(guò)程和溶劑選擇3.2Flory-Huggins高分子溶液理論3.3高分子的“理想溶液”–θ狀態(tài)3.4Flory稀溶液理論3.5高分子溶液的相平衡和相分離

3.6高分子的亞濃溶液3.7溫度和濃度對(duì)溶液中高分子鏈尺寸的影響3.8高分子凍膠和凝膠3.9柔性高分子在稀溶液中的粘性流動(dòng)3.11.高分子溶解過(guò)程的特點(diǎn)

復(fù)雜：結(jié)構(gòu)：分子量大多分散性分子形狀：線型支化交聯(lián)聚集態(tài)：晶態(tài)非晶溶解現(xiàn)象：高分子與溶劑分子的尺寸相差比較懸殊，分子運(yùn)動(dòng)速度差別很大，溶劑分子能很快地滲透進(jìn)入高分子中，高分子向溶劑的擴(kuò)散卻十分緩慢。高分子溶液與真溶液的區(qū)別比較項(xiàng)目高分子溶液膠體溶液真溶液分散質(zhì)點(diǎn)的尺寸大分子10-10—10-8m膠團(tuán)10-10—10-8m低分子<10-10m擴(kuò)散與滲透性質(zhì)擴(kuò)散慢，不能透過(guò)半透膜擴(kuò)散慢，不能透過(guò)半透膜擴(kuò)散快，可以透過(guò)半透膜熱力學(xué)性質(zhì)平衡、穩(wěn)定體系，服從相律不平衡、不穩(wěn)定體系平衡、穩(wěn)定體系，服從相律溶液依數(shù)性有，但偏高無(wú)規(guī)律有，正常光學(xué)現(xiàn)象Tyndall效應(yīng)較弱Tyndall效應(yīng)明顯無(wú)Tyndall效應(yīng)溶解度有無(wú)有溶液粘度很大小很小溶解過(guò)程的兩個(gè)階段溶脹——溶劑分子向高分子中擴(kuò)散，使高分子體積膨脹。溶解——高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。溶解度與分子量得關(guān)系:

分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。交聯(lián)的高分子：受交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛，只能溶脹，不會(huì)溶解,交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。為什么晶態(tài)聚合物的溶解比非晶態(tài)聚合物要困難？P523.12.聚合物溶劑的選擇在恒溫恒壓下，溶解過(guò)程的混合自由能變化為：溶解過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的條件：＜0高分子同溶劑混合時(shí)熵變總是增加的，ΔSM＞01.極性高分子與極性溶劑：有很強(qiáng)的相互作用，溶解時(shí)放熱，ΔHM＜0，＜0，高分子能溶解2.非極性高分子在溶解過(guò)程中，一般要吸熱ΔH＞0a、當(dāng)＞ΔHM時(shí)，＜0，溶解可以進(jìn)行。b、當(dāng)＜ΔHM時(shí)，＞0，不發(fā)生溶解。根據(jù)可知，升溫或改變?nèi)軇﹣?lái)降低ΔHM將有利于溶解的進(jìn)行。內(nèi)聚能密度（CED）：是在零壓力下單位體積的液體變成氣體的氣化能。分子間聚集能力的反映。

內(nèi)聚能溶液的總體積溶度參數(shù)δ：內(nèi)聚能密度的平方根。內(nèi)聚能密度與溶度參數(shù)Hildebrand溶度公式體積分?jǐn)?shù)P118-表3-2適用于：非極性聚合物的溶液體系聚苯乙烯（弱極性δ=9.1）溶劑：甲苯、苯、氯仿（極性不大δ=8.9；9.15；~10.4）為什么丙酮（δ=10.0）不能溶解PS？非極性高分子與溶劑的溶度參數(shù)值相差大于3.6時(shí)，聚合物就不能溶解。溶劑與高分子的溶度參數(shù)愈近，則混合熱愈小，自發(fā)溶劑的傾向愈大，鏈充分伸展，粘度增大

溶度參數(shù)相近的原則分子間作用力溶度參數(shù)的數(shù)值-各種類型的分子間相互作用非極性高分子或非極性溶劑的分子間力-色散力極性高分子或極性溶劑的分子間力-靜電力、氫鍵等溶度公式的修正-稍有極性的聚合物的溶解嚴(yán)格地定義溶度參數(shù)：

極性部分的ω+非極性部分的Ω，

P—分子的極性分?jǐn)?shù)，ω2=Pδ2Ω2=dδ2為什么聚丙烯腈不能溶于乙醇、苯酚等δ相近的溶劑中？聚丙烯腈（極性很強(qiáng)δ=12.7~15.4），不能溶于δ相近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶劑中，因?yàn)檫@些溶劑的極性較弱，只有極性分?jǐn)?shù)在0.682~0.924的DMF、二甲基乙酰胺、乙腈、DMSO等溶劑中。結(jié)晶性非極性聚合物的溶劑選擇？結(jié)晶性極性聚合物的溶劑選擇？溶劑的選擇：三個(gè)原則

溶度參數(shù)相近（Hildebrand溶度公式非極性聚合物）

（小分子溶解的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則相似相溶的量化）極性相近（溶度公式的修正）溶劑化混合溶劑氫鍵“極性相近”的原則極性大的聚合物，溶于極性大的溶劑中；極性小的聚合物，溶于極性小的溶劑中；非極性聚合物，溶于非極性溶劑中。例如：聚合物溶劑極性丁苯橡膠甲苯、苯、汽油、己烷非極性聚苯乙烯苯、甲苯、丁酮小聚乙烯醇水、乙醇較大

聚丙烯腈DMF強(qiáng)“溶劑化”原則溶劑化作用—溶質(zhì)與溶劑的基團(tuán)之間所產(chǎn)生的物理化學(xué)作用。使溶質(zhì)分子之間相互分離而溶于溶劑中。極性高分子:親核基團(tuán)：溶劑分子上的親電基團(tuán)相互作用；親電基團(tuán)：

溶劑分子上的親核基團(tuán)相互作用，常見(jiàn)的親核、親電基團(tuán)的強(qiáng)弱次序：親核基團(tuán)：-CH2NH2＞-C6H4NH2＞-C—N（CH3）2＞-CONH-＞PO4＞-CH2CCH2-＞CH2OCCH2＞-CH2OCH2-

親電基團(tuán)：-SO2OH＞-COOH＞-C6H4OH＞-CHCN＞-CHNO2＞-CH2Cl2＞＞CHCl結(jié)論：具有相異電性的兩個(gè)基團(tuán)，極性強(qiáng)弱越接近，即親核基團(tuán)與親電基團(tuán)強(qiáng)弱越接近，彼此間的結(jié)合力越大，溶解性也就越好。如：聚酰胺含有強(qiáng)親核基團(tuán)酰胺基，溶于含強(qiáng)親電基團(tuán)的溶劑。比如甲酸、H2SO4等。

混合溶劑的使用不能溶解于單一溶劑的，可考慮混合溶劑混合溶劑的溶度參數(shù)可按下式估算：Φ1

、Φ2—表示兩種純?nèi)軇┑捏w積分?jǐn)?shù)δ1、δ2

—表示兩種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)高分子間溶度參數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)利用下式估算例題計(jì)算聚乙酸乙烯酯的溶度參數(shù)。已知摩爾原子吸引常數(shù)為：

C H O(酯)（298K）0 139.7 255聚合物密度，溶度參數(shù)的實(shí)驗(yàn)值。

3.2Flory-Huggins高分子溶液理論1942年格子理論，利用似晶格模型-推導(dǎo)高分子溶液的熱力學(xué)函數(shù)基本假定：1.溶液中分子的排列象晶體一樣，是一種晶格的排列，每個(gè)溶劑分子占一個(gè)格子，每個(gè)高分子占有x個(gè)相連的格子，每個(gè)高分子劃分為同溶劑分子體積相等的X個(gè)鏈段。2.高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同的能量。3.溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即鏈段占有任一格子的幾率相等。其中：N=N1+XN2式中，N1，N2——溶液中的溶劑分子，高分子的數(shù)量N——格子數(shù)Z——晶格的配位數(shù)X——鏈段數(shù)3.21高分子溶液的混合熵溶液的熵值：混合后溶液的熵利用Stirling公式lnA！=AlnA-A近似計(jì)算得：

高分子溶液的混合熵是指體系混合前后熵的變化。高分子的解取向態(tài)作為混合前高聚物的微觀狀態(tài)（其熵值相當(dāng)于S溶液式中的N1=0情況）：混合前的熵：

純?nèi)軇?高聚物純?nèi)軇┲挥幸粋€(gè)微觀狀態(tài)，熵為零；聚合物的熵與其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，處于晶態(tài)、取向態(tài)、解取向態(tài)的熵值是不同的。

混合前聚合物的熵混合熵混合熵Φ1和Φ2分別表示溶劑和高分子在溶液中的體積分?jǐn)?shù)令：如果以摩爾數(shù)n代替分子數(shù)N，可得

排列方式不同引起的熵變多分散性的高分子體系

Ni、，Φi分別是各種聚合物的溶質(zhì)的分子數(shù)和體積分?jǐn)?shù)，表示對(duì)高分子溶質(zhì)的所有組分的加和，并不包括溶劑。

混合熵推導(dǎo)中的問(wèn)題沒(méi)有考慮到由于高分子的鏈段之間、溶劑分子之間以及鏈段與溶劑之間的相互作用不同會(huì)破壞混合過(guò)程的隨機(jī)性，會(huì)引起溶液熵值的減小，而使結(jié)果偏高。高分子在解取向態(tài)中，由于分子之間相互牽連，有許多構(gòu)象不能實(shí)現(xiàn)，而在溶液中原來(lái)不能實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象就有可能表現(xiàn)出來(lái)，因此過(guò)高地估計(jì)了S高從而使混合熵的結(jié)果偏低。分子鏈段均勻分布的假定只是在濃溶液中才比較合理，因此只適用于濃溶液。2混合熱它反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化，其數(shù)值在-1

~1之間。Huggins參數(shù)或高分子與溶劑相互作用參數(shù)3.23溶液的化學(xué)位高分子溶液的混合自由能：

3.2溶液中溶劑、溶質(zhì)的化學(xué)位①

溶劑：

②

溶質(zhì)：（9）

（10）溶劑的化學(xué)位A2第二維利系數(shù)物理意義：高分子鏈段與鏈段間的內(nèi)排斥于高分子鏈段和溶劑分子間能量上相互作用、兩者相互競(jìng)爭(zhēng)的一個(gè)量度。A2第二維利系數(shù)溶劑對(duì)高分子作用強(qiáng)高分子可溶解，良溶劑θ溶劑

高分子難溶解，不良溶劑

服從理想溶液的性質(zhì)3.3高分子的理想溶液-θ狀態(tài)。高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒(méi)有偏差。選擇溶劑和溫度以滿足=0的條件，此條件稱為θ條件或θ狀態(tài)下所用的溶劑稱為θ溶劑，所處的溫度稱為θ溫度。理想溶液當(dāng)或時(shí)，此時(shí)的高分子溶液，在宏觀上看熱力學(xué)性質(zhì)遵從理想溶液，但是微觀狀態(tài)仍然是非理想的，因?yàn)榛旌蠠岷突旌响鼐粸榱?，只是兩者的效?yīng)剛好抵消，所以。這一條件稱為θ條件或θ狀態(tài)。此時(shí)用的溶劑稱為θ溶劑，此時(shí)的溫度稱為θ溫度，此時(shí)高分子處于無(wú)擾狀態(tài)

理想溶液的條件

當(dāng)時(shí)，此時(shí)相當(dāng)于良溶劑情況：高分子鏈段與溶劑分子相互作用，使高分子擴(kuò)展，

T高出θ越多，溶劑性質(zhì)越良當(dāng)時(shí)，此時(shí)相當(dāng)于溶劑性質(zhì)不良：T低于θ越多，溶劑性質(zhì)越不良，甚至析出

3.4Flory稀溶液理論基本假定：1.鏈段分布是不均勻的2.考慮一朵鏈段云，其鏈段密度在質(zhì)心處最大，越往外越小，服從高斯分布。3.鏈段云彼此接近要引起自由能的變化。一個(gè)高分子占據(jù)的區(qū)域要排斥其他高分子的進(jìn)入，有一定的排斥體積u。聚合物分子“鏈段云”純?nèi)軇┡懦怏w積與分子量和溶液的溫度的關(guān)系高分子的偏微比容溶劑分子的體積真實(shí)的高分子外排除體積內(nèi)排斥體積無(wú)擾尺寸：正的外排斥體積和負(fù)的外排斥體積剛好抵消，線團(tuán)的行為好像無(wú)限細(xì)鏈一樣出于無(wú)干擾狀態(tài)。剛性鏈段大于0柔性鏈段小于0坍塌線團(tuán)F（x）是一個(gè)復(fù)雜的函數(shù)，隨x的增大而減小。Flory和Krigbaum把稀溶液中的一個(gè)高分子看作體積為u的剛性球，推導(dǎo)出溶液的混合自由能。稀溶液的滲透壓π由熱力學(xué)第二定律可知

(18)N2—高分子數(shù)即剛性球數(shù)V—溶液體積C—溶液濃度（單位體積溶液所含溶質(zhì)克數(shù)）當(dāng)溫度T=θ時(shí)，A2=0，u=0擴(kuò)張因子α（溶脹因子）α表示高分子鏈在溶液中擴(kuò)張的程度α是無(wú)因次的量。它的值與溫度、溶劑性質(zhì)、高分子的分子量、溶劑的濃度等有關(guān)。Flory-Krigbaum推導(dǎo)當(dāng)T>θ時(shí)，a>1高分子鏈在溶劑中擴(kuò)張，良溶劑鏈在溶液中擴(kuò)張，良溶劑相互作用參數(shù)（Huggins參數(shù)）、第二維利系數(shù)、擴(kuò)張因子等參數(shù)來(lái)決定（1）良溶劑（2）

不良溶劑（3）

溶劑3.5高分子溶液的相平衡和相分離臨界共溶溫度Tc3.5高分子溶液的相平衡和相分離拐點(diǎn)-臨界點(diǎn)-相分離的起始條件3.6高分子的亞濃溶液3.6高分子的亞濃溶液臨界交疊濃度C*(接觸濃度)在稀溶液與亞濃溶液之間，濃度由稀變濃時(shí)，孤立的高分子線團(tuán)則逐漸靠近，靠近到開(kāi)始成為線團(tuán)密堆積的濃度。在稀溶液中，高分子線團(tuán)是互相分離的，溶液中的鏈段分布不均一3.6高分子的亞濃溶液亞濃溶液當(dāng)溶液濃度增大到某種程度后，高分子線團(tuán)互相穿插交疊，整個(gè)溶液中鏈段的分布趨于均一。C*單位體積溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量單位體積溶液中溶質(zhì)的體積

良溶劑則式當(dāng)濃度C》C*時(shí)，高分子是相互交疊的如果我們給亞濃溶液中高分子在某一瞬間的構(gòu)象看上去很像具有某種網(wǎng)眼的交聯(lián)網(wǎng)，網(wǎng)眼的平均尺寸相關(guān)長(zhǎng)度（correlationlength)3.7.2亞濃溶液中高分子鏈的尺寸亞濃溶液中高分子相關(guān)長(zhǎng)度

這說(shuō)明在亞濃溶液中濃度越大，網(wǎng)眼尺寸越小，即使完全沒(méi)有溶劑時(shí)C=1，網(wǎng)眼的尺寸也不會(huì)等于零，總會(huì)有一定的空隙，所以高分子材料有滲透性。稀溶液良溶劑3.7.4亞濃溶液的滲透壓稀溶液的滲透壓：

由于良溶劑中排斥體積u與成正比

C》C*

鏈的尺寸隨溫度下降而收縮，分子量愈大則收縮得愈嚴(yán)重。尺寸小于高斯鏈尺寸的高分子為