煤的工藝性質(zhì)-煤的熱解(煤化學(xué)課件)

膠質(zhì)體理論《煤化學(xué)》學(xué)校名稱(chēng)：目錄膠質(zhì)體的形成膠質(zhì)體液相的來(lái)源膠質(zhì)體的性質(zhì)影響因素1234

當(dāng)煤粒隔絕空氣加熱至一定溫度時(shí)，煤粒開(kāi)始軟化，在表面上出現(xiàn)含有氣泡的液膜如圖1（a）所示。溫度進(jìn)一步升高至500~550℃時(shí)，液體膜外層開(kāi)始固化生成半焦，中間仍為膠質(zhì)體，內(nèi)部為未變化的煤，如圖1（b）所示。這種狀態(tài)只能維持很短時(shí)間，因?yàn)橥鈱影虢雇鈿ど虾芸炀蜁?huì)出現(xiàn)裂紋，膠質(zhì)體在氣體壓力下從內(nèi)部通過(guò)裂紋流出，如圖1（c）所示。這一過(guò)程一直持續(xù)到煤粒內(nèi)部完全轉(zhuǎn)變成半焦為止。

圖1膠質(zhì)體的生成及轉(zhuǎn)化過(guò)程示意圖一、膠質(zhì)體的形成

黏結(jié)性煤加熱到一定溫度時(shí)，每個(gè)煤粒都有液相形成，許多煤粒的液體膜匯合在一起，形成粘稠狀的氣、液、固三相共存的混合物，此三相混合物稱(chēng)為膠質(zhì)體，煤的此種狀態(tài)即為膠質(zhì)狀態(tài)。能否形成膠質(zhì)體，膠質(zhì)體的數(shù)量和性質(zhì)對(duì)煤的黏結(jié)和成焦至關(guān)重要，是煤塑性成焦機(jī)理的核心。一、膠質(zhì)體的形成膠質(zhì)體中的液相是形成膠質(zhì)體的基礎(chǔ)，其來(lái)源是多方面的。根據(jù)煤的分子結(jié)構(gòu)、熱解和液化機(jī)理，通過(guò)科學(xué)分析和推斷，已經(jīng)確認(rèn)的膠質(zhì)體來(lái)源可能有以下幾方面。1.煤熱解時(shí)結(jié)構(gòu)單元之間結(jié)合比較薄弱的橋鍵斷裂形成自由基碎片，其中一部分相對(duì)分子質(zhì)量不太大、含氫較多，使自由基穩(wěn)定化，形成液體產(chǎn)物并以芳香族化合物居多。2.在熱解時(shí)，結(jié)構(gòu)單元上的脂肪側(cè)鏈脫落，大部分揮發(fā)逸出，少部分參加縮聚反應(yīng)形成液態(tài)產(chǎn)物。其中以脂肪族化合物居多。3.煤中原有的相對(duì)分子質(zhì)量低的化合物——瀝青質(zhì)，受熱熔融變?yōu)橐簯B(tài)。4.殘留的固體部分在液態(tài)產(chǎn)物中部分溶解和膠溶。二、膠質(zhì)體液相的來(lái)源

在熱解過(guò)程中，膠質(zhì)體的液相分解、縮聚和固化而生成半焦，而半焦的質(zhì)量好壞則取決于膠質(zhì)體的性質(zhì)。目前尚未有能夠全面反應(yīng)膠質(zhì)體性質(zhì)的指標(biāo)，就膠質(zhì)體的主要性質(zhì)而言，有熱穩(wěn)定性、流動(dòng)性、透氣性和膨脹性。1.熱穩(wěn)定性可用煤的軟、固化溫度區(qū)間來(lái)表示，是煤黏結(jié)性的重要指標(biāo)。煤開(kāi)始軟化的溫度（t軟）到開(kāi)始固化的溫度（t固）之間的溫差范圍即為膠質(zhì)體的溫度間隔（Δt＝t固-t軟），它表示了煤在膠質(zhì)體狀態(tài)時(shí)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間，反映了膠質(zhì)體的熱穩(wěn)定性的好壞。一般地說(shuō)，溫度間隔大，就表示膠質(zhì)體在較高的加熱溫度下停留的時(shí)間長(zhǎng)，煤粒間有充分的時(shí)間接觸并相互作用，煤的黏結(jié)性就好，反之則差。三、膠質(zhì)體的性質(zhì)2.流動(dòng)性煤在膠質(zhì)體狀態(tài)下的流動(dòng)性對(duì)黏結(jié)影響較大，通常以煤的流動(dòng)度或黏度來(lái)衡量。如果膠質(zhì)體的流動(dòng)性差，表明膠質(zhì)體液相數(shù)量少，不利于將煤粒之間或與惰性組分之間的空隙填滿(mǎn)，所形成的焦炭熔融性就差，界面結(jié)合不好，耐磨性差，因而煤的黏結(jié)性就差。反之，則有利于煤的黏結(jié)。3.透氣性煤在熱分解過(guò)程中有氣體析出，但在膠質(zhì)體狀態(tài)時(shí)，煤粒間空隙被液相產(chǎn)物填滿(mǎn)，則氣體通過(guò)時(shí)就會(huì)受到阻力。如果膠質(zhì)體的阻力大，氣體析出困難，則膠質(zhì)體的透氣性不好，膠質(zhì)體的這種阻礙氣體析出的能力稱(chēng)為透氣性。膠質(zhì)體的透氣性影響煤的黏結(jié)性。透氣性差，氣體的析出會(huì)產(chǎn)生很大的膨脹壓力，促使受熱變形的煤粒之間互相黏結(jié)，提高了煤的黏結(jié)性；透氣性好，氣體可以順利地透過(guò)膠質(zhì)體，或膠質(zhì)體液相量少，液相不能充滿(mǎn)顆粒之間，氣體容易析出，則膨脹壓力小，不利于變形煤粒間的黏結(jié)。三、膠質(zhì)體的性質(zhì)

4.膨脹性煤在膠質(zhì)體狀態(tài)下，由于氣體的析出和膠質(zhì)體的不透氣性，往往發(fā)生膠質(zhì)體體積膨脹。若體積膨脹不受限制，則產(chǎn)生所謂的自由膨脹，如測(cè)定揮發(fā)分時(shí)坩堝焦的膨脹。若體積膨脹受到限制，就產(chǎn)生一定的壓力，稱(chēng)為膨脹壓力。一般膨脹性越大的煤,粘結(jié)性越好,反之則較差.

綜上所述，要使煤黏結(jié)得好，應(yīng)滿(mǎn)足的條件包括：液體產(chǎn)物數(shù)量足夠多，能將固體煤粒表面潤(rùn)濕，并將粒子間的空隙填滿(mǎn)；膠質(zhì)體應(yīng)具有足夠大的流動(dòng)性和較寬的溫度間隔；膠質(zhì)體應(yīng)具有一定黏度，有一定的氣體生成量，能產(chǎn)生膨脹；黏結(jié)性不同的煤粒應(yīng)在空間均勻分布；液態(tài)產(chǎn)物與固體粒子間應(yīng)有較好的附著力；液態(tài)產(chǎn)物進(jìn)一步分解縮合得到的固體產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟墓腆w粒子本身要有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。三、膠質(zhì)體的性質(zhì)

膠質(zhì)體的數(shù)量和性質(zhì)主要受煤的性質(zhì)和加熱速度的影響。另外，煤經(jīng)受氧化、氫化和粒度的變化等也會(huì)改變膠質(zhì)體的數(shù)量和性質(zhì)。膠質(zhì)體性質(zhì)隨煤種而異。Vdaf超過(guò)13%~15%的煤，在加熱時(shí)才會(huì)明顯出現(xiàn)膠質(zhì)體。在一定的溫度范圍內(nèi)，煤中Vdaf上升則膠質(zhì)體增加。當(dāng)Vdaf為25%~30%時(shí)，膠質(zhì)體達(dá)到最大值。此后，膠質(zhì)體則隨揮發(fā)分的上升而減少。當(dāng)煤的Vdaf超過(guò)35%~40%時(shí)，膠質(zhì)體消失。煤化度和顯微組分也是影響膠質(zhì)體的重要因素。隨著煤化度的增加，開(kāi)始軟化的溫度逐漸升高。中等煤化度的煤熱解時(shí)，煤氣和焦油產(chǎn)率高，膠質(zhì)體的數(shù)量多、質(zhì)量好.四、影響膠質(zhì)體數(shù)量和性質(zhì)的主要因素

鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組是可熔組分，惰質(zhì)組和礦物組是不熔組分，它們均影響熱解液體產(chǎn)物的產(chǎn)率和組成。不同煤化度煤的鏡質(zhì)組在干餾時(shí)（加熱速度為3℃·min-1），其膠質(zhì)體的特性溫度如圖2所示。在圖2中，陰影區(qū)為膠質(zhì)狀態(tài)區(qū)。當(dāng)煤中鏡質(zhì)組的Cdaf為87%（Vdaf為28%）時(shí)，膠質(zhì)體溫度區(qū)間最大。當(dāng)煤中鏡質(zhì)組的Cdaf小于80%或大于91%時(shí)，煤不能形成膠質(zhì)體。此外，加熱速度對(duì)膠質(zhì)體性質(zhì)的影響十分顯著，提高加熱速度，可使膠質(zhì)體增加，煤的流動(dòng)性和膨脹性亦增加。四、影響膠質(zhì)體數(shù)量和性質(zhì)的主要因素圖2煤干餾時(shí)在膠質(zhì)體階段的轉(zhuǎn)化溫度

煤的熱解過(guò)程《煤化學(xué)》學(xué)校名稱(chēng)：

在不同的工藝過(guò)程中，煤熱解的加熱速率和環(huán)境氣氛是不同的，熱解產(chǎn)物也各不相同。研究煤的熱解過(guò)程和機(jī)理，可以正確地選擇原料煤，解決加工工藝問(wèn)題以及提高產(chǎn)品（焦炭、煤氣、焦油等）的質(zhì)量和數(shù)量，有助于開(kāi)辟新的煤炭加工方法如煤的高溫快速熱解、加氫熱解和等離子體熱解等技術(shù)。此外，煤的熱解與煤的組成與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，可以通過(guò)熱解研究為煤的分子結(jié)構(gòu)分析提供支持。目錄煤的熱解概念煤的一般熱解過(guò)程12

煤在隔絕空氣的條件下加熱至較高溫度而發(fā)生一系列物理變化和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過(guò)程，稱(chēng)為煤的熱解，或稱(chēng)熱分解和干餾。煤的熱解是煤轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟，煤氣化、液化、焦化和燃燒等都要經(jīng)過(guò)或發(fā)生熱解過(guò)程。

煤的熱解按其最終溫度的不同分為：高溫干餾（950~1050）℃中溫干餾（700~800）℃低溫干餾（500~600）℃

煉焦過(guò)程屬于煤的高溫干餾。

一、煤的熱解概念

在隔絕空氣條件下加熱時(shí)，煤有機(jī)質(zhì)隨溫度升高發(fā)生一系列變化，形成氣態(tài)（煤氣）、液態(tài)（焦油）和固態(tài)（半焦或焦炭）產(chǎn)物。典型煙煤受熱時(shí)發(fā)生的變化過(guò)程如圖1所示。

圖1典型煙煤的熱解過(guò)程

二、煤的一般熱解過(guò)程

從圖1可以看出，煤的熱解過(guò)程大致可分為三個(gè)階段。第一階段：干燥脫吸階段（室溫~300℃）

這一階段煤的外形基本上沒(méi)有變化。在120℃以前脫去煤中的游離水，120~200℃脫去煤所吸附的氣體如CO、CO2和CH4等。在200℃以后，年輕的煤如褐煤發(fā)生部分脫羧基反應(yīng)，有熱解水生成，并開(kāi)始分解放出氣態(tài)產(chǎn)物如CO、CO2、H2S等。近300℃時(shí)開(kāi)始熱分解反應(yīng)，有微量焦油產(chǎn)生。煙煤和無(wú)煙煤在這一階段沒(méi)有顯著變化。第二階段：粘結(jié)形成半焦階段（300~600℃。

這一階段以煤的分解和解聚反應(yīng)為主，產(chǎn)生膠質(zhì)體，膠質(zhì)體固化形成半焦。煤在300℃左右開(kāi)始軟化，并有煤氣和焦油產(chǎn)生。氣體主要是CH4及其同系物，還有H2、CO2、CO及不飽和烴等，為熱解一次氣體。焦油在450℃時(shí)析出量最大，氣體在450~600℃二、煤的一般熱解過(guò)程時(shí)析出量最大。煙煤（特別是中等煤化度煙煤）在這一階段從軟化開(kāi)始，經(jīng)熔融、流動(dòng)到再固化，出現(xiàn)了一系列特殊現(xiàn)象，在一定溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生了氣、液、固三相共存的膠質(zhì)體。膠質(zhì)體的數(shù)量和性質(zhì)決定煤的黏結(jié)性和結(jié)焦性。固體產(chǎn)物半焦和原煤相比，部分物理指標(biāo)差別不大，說(shuō)明在生成半焦過(guò)程中縮聚反應(yīng)還不是很明顯。第三階段：成焦階段（600~1000℃）

這一階段煤以縮聚反應(yīng)為主，半焦分解生成焦炭，析出的焦油量極少。一般在700℃時(shí)縮聚反應(yīng)最為明顯和激烈，產(chǎn)生的氣體主要是H2，僅有少量的CH4，為熱解二次氣體。隨著熱解溫度的進(jìn)一步升高，約在750~1000℃，半焦進(jìn)一步分解，繼續(xù)放出少量氣體（主要是H2）。同時(shí)分解殘留物進(jìn)一步縮聚，芳香碳網(wǎng)不斷增大，排列規(guī)則化，密度增加，使半焦變成具有一定強(qiáng)度或塊度的焦炭。一方面析出大量煤氣，二、煤的一般熱解過(guò)程另一方面焦炭本身的密度增加，體積收縮，導(dǎo)致生成許多裂紋，形成碎塊。焦炭的塊度和強(qiáng)度與收縮情況有直接關(guān)系。如果將最終加熱溫度提高至1500℃以上即可生成石墨，用于生產(chǎn)炭素制品。需要強(qiáng)調(diào)的是，煤的熱解過(guò)程是一個(gè)連續(xù)的、分階段的過(guò)程，每一個(gè)后續(xù)階段都必須經(jīng)過(guò)前面的階段，但不同煤化度煤的熱解過(guò)程略有差異。其中煙煤的熱解過(guò)程比較典型，三個(gè)階段的區(qū)分比較明顯。低煤化度的煤如褐煤，其熱解過(guò)程與煙煤大致相同，但熱解過(guò)程中沒(méi)有膠質(zhì)體形成，僅發(fā)生分解產(chǎn)生焦油和氣體。加熱到最高溫度得到的固體殘留物是粉狀的。高煤化度煤（如無(wú)煙煤）的熱解過(guò)程則更為簡(jiǎn)單，在逐漸升溫的過(guò)程中，既不形成膠質(zhì)體，也不產(chǎn)生焦油，僅有少量熱解氣體放出。無(wú)煙煤不適宜用干餾的方法進(jìn)行加工。二、煤的一般熱解過(guò)程

（2）煤化程度不同的煤在同一熱解條件下，所得到的熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率也是不相同的。如煤化度較低的褐煤熱解時(shí)煤氣、焦油和熱解水產(chǎn)率高，煤氣中CO、CO2和CH4含量高，焦渣不黏結(jié)；中等煤化度的煙煤熱解時(shí)，煤氣和焦油產(chǎn)率比較高，熱解水較少，黏結(jié)性強(qiáng)，固體殘留物可形成高強(qiáng)度的焦炭；高煤化度的煤（貧煤以上）熱解時(shí)，焦油和熱解水產(chǎn)率很低，煤氣產(chǎn)率也較低，且無(wú)黏結(jié)性，焦粉產(chǎn)率高。在各種煤化度的煤中，中等煤化度的煤具有較好的黏結(jié)性和結(jié)焦性。四、影響煤熱解的因素種類(lèi)泥炭褐煤煙煤無(wú)煙煤長(zhǎng)焰煤氣煤肥煤焦煤瘦煤開(kāi)始熱解溫度/℃<100約160約170約210約260約300約320約380表1不同煤種的開(kāi)始熱解溫度

影響煤熱解的因素《煤化學(xué)》學(xué)校名稱(chēng)：

影響煤熱解的因素很多。首先受原料煤性質(zhì)的影響，包括煤化程度、顯微組分和粒度等。其次，煤的熱解還受到許多外界條件的影響，如加熱條件（升溫速度、最終溫度和壓力等）、預(yù)處理、添加成分、裝煤條件和產(chǎn)品導(dǎo)出形式等。目錄原料煤性質(zhì)的影響外界條件的影響12

1.煤化程度煤化程度是最重要的影響因素之一，它直接影響煤的熱解開(kāi)始溫度、熱解產(chǎn)物的組成與產(chǎn)率、熱解反應(yīng)活性和黏結(jié)性、結(jié)焦性等。（1）從表1可以看出，隨煤化度的加深，熱解開(kāi)始的溫度逐漸升高。在不同煤種的煤中，褐煤開(kāi)始熱解的溫度最低，無(wú)煙煤最高。一、原料煤性質(zhì)的影響種類(lèi)泥炭褐煤煙煤無(wú)煙煤長(zhǎng)焰煤氣煤肥煤焦煤瘦煤開(kāi)始熱解溫度/℃<100約160約170約210約260約300約320約380表1不同煤種的開(kāi)始熱解溫度

（2）煤化程度不同的煤在同一熱解條件下，所得到的熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率也是不相同的。如煤化度較低的褐煤熱解時(shí)煤氣、焦油和熱解水產(chǎn)率高，煤氣中CO、CO2和CH4含量高，焦渣不黏結(jié)；中等煤化度的煙煤熱解時(shí)，煤氣和焦油產(chǎn)率比較高，熱解水較少，黏結(jié)性強(qiáng)，固體殘留物可形成高強(qiáng)度的焦炭；高煤化度的煤（貧煤以上）熱解時(shí)，焦油和熱解水產(chǎn)率很低，煤氣產(chǎn)率也較低，且無(wú)黏結(jié)性，焦粉產(chǎn)率高。在各種煤化度的煤中，中等煤化度的煤具有較好的黏結(jié)性和結(jié)焦性。2.煤巖組成不同煤巖組分具有不同的黏結(jié)性。對(duì)于煉焦用煤，一般認(rèn)為鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組為活性組分，惰質(zhì)組為惰性組分。煤氣產(chǎn)率以殼質(zhì)組最高，惰質(zhì)組最低，鏡質(zhì)組居中；焦油一、原料煤性質(zhì)的影響

產(chǎn)率以殼質(zhì)組最高，惰質(zhì)組沒(méi)有，鏡質(zhì)組居中；焦炭產(chǎn)率惰質(zhì)組最高，鏡質(zhì)組居中，殼質(zhì)組最低；通常在配煤煉焦中、為了得到氣孔壁堅(jiān)硬、裂紋少和強(qiáng)度大的焦炭，活性組分與惰性組分的配比必須恰當(dāng)。3.煤粒徑如果煤粒熱解是化學(xué)反應(yīng)控制，熱解速度將與煤顆粒的粒度或顆?？捉Y(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。如果傳熱阻力主要發(fā)生在顆粒及其周?chē)?，則在升溫過(guò)程中顆粒的溫度是均勻的，而且升溫速度隨粒度的增加而減小。在此條件下，升溫過(guò)程中熱解速度隨粒度減小而增大。一、原料煤性質(zhì)的影響

煤開(kāi)始熱分解的溫度與加熱條件等因素有關(guān)。加熱速度對(duì)煤分解溫度的影響如表2所示。隨著對(duì)煤加熱速度的提高，氣體開(kāi)始析出和最大析出的溫度均有所提