土壤重金屬污染的現(xiàn)狀與防治

土壤重金屬污染的現(xiàn)狀與防治

土壤是人類(lèi)生存和發(fā)展所需的生產(chǎn)資料。它也是人類(lèi)社會(huì)最基本、最重要的自然資源之一。隨著各國(guó)工業(yè)化的深入和人類(lèi)不合理活動(dòng)的加劇,多種含重金屬的污染物通過(guò)各種途徑進(jìn)入土壤,造成土壤中相應(yīng)重金屬的富集。土壤中的重金屬污染主要來(lái)自于工業(yè)(污水、煙塵、廢氣以及礦區(qū)等)和農(nóng)業(yè)(化肥)。在現(xiàn)實(shí)中關(guān)注的往往集中于幾種重金屬元素:Hg、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn以及類(lèi)金屬As。重金屬元素是一種潛在的污染物,很難被土壤微生物降解,在土壤中具有穩(wěn)定、易于積累和不易去除等特性,因此,它一旦污染土壤,治理將非常困難。土壤中重金屬污染的危害主要表現(xiàn)在降低土壤肥力,降低作物產(chǎn)量與品質(zhì),而且惡化環(huán)境,并通過(guò)食物鏈危及人類(lèi)的健康與生命。傳統(tǒng)修復(fù)土壤重金屬污染方法的成本高,對(duì)環(huán)境擾動(dòng)大,并不適于大規(guī)模的土壤修復(fù)。1重金屬污染修復(fù)技術(shù)1983年,美國(guó)科學(xué)家Chaney等首次提出運(yùn)用植物去除土壤中重金屬污染物的設(shè)想,人們逐漸將重金屬污染治理的研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了植物修復(fù)技術(shù)。植物修復(fù)技術(shù)是一種以植物忍耐、分解或超量積累某些化學(xué)元素的生理功能為基礎(chǔ),利用植物及其共存微生物體系來(lái)吸收、降解、揮發(fā)和富集環(huán)境中污染物的環(huán)境污染治理技術(shù)。與傳統(tǒng)修復(fù)方法相比較,該技術(shù)成本低、過(guò)程簡(jiǎn)單,而且最為關(guān)鍵的是一種環(huán)境友好型的土壤修復(fù)方法。植物修復(fù)重金屬污染土壤的機(jī)理有:植物根系的吸收、轉(zhuǎn)化、降解與合成;根系分泌物可有效促進(jìn)土壤微生物(細(xì)菌、真菌、放線(xiàn)菌等)對(duì)污染物的降解、轉(zhuǎn)化和生物固化;根系的機(jī)械阻留作用;根系的離子交換和吸附作用。根系是植物吸收養(yǎng)分和水分的主要部位,植物修復(fù)技術(shù)主要是利用了根系的物理、化學(xué)和生物特性來(lái)減輕土壤重金屬的污染。具體表現(xiàn)在,由于植物細(xì)胞間的區(qū)室化分布(葉片中的細(xì)胞壁、液泡中)以及植物體內(nèi)諸如PC(植物螯合肽)、MT(金屬硫蛋白)等金屬絡(luò)合物的存在,使得植物對(duì)重金屬的耐性提高。根據(jù)修復(fù)植物在某一方面的修復(fù)功能和特點(diǎn),可將植物修復(fù)分為植物穩(wěn)定、植物提取、植物揮發(fā)和根系過(guò)濾4種類(lèi)型。植物穩(wěn)定是通過(guò)吸收、分解、氧化還原和沉淀固定等過(guò)程,降低重金屬在土壤中的遷移性和毒性,防止重金屬的滲濾或擴(kuò)散。該技術(shù)特別適用于廢棄礦區(qū)的重金屬污染或者放射性元素的污染。在一些廢棄礦區(qū)或核電站周?chē)?可以通過(guò)大面積種植抗重金屬植物來(lái)降低污染物的擴(kuò)散和危害,或以這些植物作為礦區(qū)廢棄區(qū)植被恢復(fù)的先鋒種。然而,植物穩(wěn)定并沒(méi)有從根本上清除重金屬污染,隨著時(shí)間的推移或在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境誘發(fā)下,仍有擴(kuò)散、滲慮的可能。植物提取是指利用重金屬富集能力較強(qiáng)的植物——超積累植物的根系吸收污染土壤中的重金屬,轉(zhuǎn)移并儲(chǔ)存在地上部分,隨后收獲地上部分并集中處理。超積累植物首先是由Brooks等提出的,對(duì)于超積累植物的定義一般考慮以下兩個(gè)因素:①植物地上部分富集的重金屬應(yīng)達(dá)到一定的量;②植物地上部分的重金屬含量應(yīng)高于根部。重要的超積累植物主要集中在十字花科,目前世界上研究最多的主要集中于蕓苔屬(Brassica)、庭芥屬(Alyssums)及遏藍(lán)菜屬(Thlaspi)。超積累植物能夠超量積累重金屬而不產(chǎn)生毒害作用,可能是在其進(jìn)化過(guò)程中產(chǎn)生的抵抗重金屬毒害的防御機(jī)制,使得在高毒性條件下仍能維持正常的代謝過(guò)程。有機(jī)酸和植物形成聯(lián)合體,如耐Cu、Zn的植物體內(nèi)有高濃度的蘋(píng)果酸鹽,而超積累植物體內(nèi)的酸或酸性離子具有貯存金屬或促進(jìn)金屬運(yùn)輸?shù)墓δ?。植物揮發(fā)是利用植物的吸收、積累和揮發(fā)來(lái)去除土壤中一些揮發(fā)性重金屬污染物,主要是指金屬元素Hg、非金屬元素Se和類(lèi)金屬As。植物揮發(fā)要求被轉(zhuǎn)化后的物質(zhì)毒性要小于轉(zhuǎn)化前的污染物質(zhì),以減輕環(huán)境危害。但這一方法應(yīng)用范圍有限且不利于大規(guī)模應(yīng)用,還有可能將污染物轉(zhuǎn)移到大氣中,對(duì)周?chē)h(huán)境造成危害,要承擔(dān)一定的風(fēng)險(xiǎn)。根系過(guò)濾是利用植物根系過(guò)濾沉淀水體中重金屬的過(guò)程,主要是利用水浮蓮、浮萍、水葫蘆等水生植物的吸附能力,減輕重金屬對(duì)水體的污染程度。該方法主要用于處理含放射性污染物質(zhì)、重金屬和其他污染物質(zhì)(如N、P、K)的廢水,目前實(shí)際應(yīng)用較多的是人工濕地技術(shù)和生物塘工程。2植物的凈化技術(shù)作為20世紀(jì)90年代初興起的一項(xiàng)清除環(huán)境中污染的新技術(shù),植物修復(fù)技術(shù)以其與工程實(shí)踐緊密結(jié)合的特點(diǎn)而逐漸發(fā)展成為一個(gè)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。在國(guó)外,一些公司專(zhuān)門(mén)從事開(kāi)發(fā)土壤或水體污染修復(fù)的工作,使得植物修復(fù)技術(shù)逐步走向市場(chǎng)化和商業(yè)化;有的公司開(kāi)發(fā)出可商業(yè)化應(yīng)用的用于修復(fù)重金屬土壤污染的耐性植物品種。由此可見(jiàn),植物修復(fù)技術(shù)有著巨大的市場(chǎng)潛力。2.1對(duì)植物的影響當(dāng)前,在土壤重金屬污染日益加劇的情況下,運(yùn)用植物穩(wěn)定技術(shù)來(lái)減少重金屬污染的擴(kuò)散,也不失為一個(gè)既現(xiàn)實(shí)又經(jīng)濟(jì)可行的對(duì)策。植物穩(wěn)定的研究方向應(yīng)定位于探討如何促進(jìn)根系的發(fā)育,降低根際土壤pH值,使得根系分泌物增多,活化并吸收更多的重金屬,使得有毒重金屬保留在根-土體系中。污染物中形態(tài)不穩(wěn)定的部分更易被根部吸收,而Ottosen等通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明:對(duì)去除污染土壤中Cu影響最大的因素是土壤pH值,只有降低土壤pH值才能進(jìn)一步活化Cu。灌木植物可以聚集土壤養(yǎng)分,引起土壤養(yǎng)分的空間異質(zhì)性分布,這種“肥島”效應(yīng)在國(guó)內(nèi)也有一些相關(guān)報(bào)道,其主要原因是由于植物根際分泌大量有機(jī)酸\,氨基酸可與金屬元素形成整合物,同時(shí)降低了土壤根際的pH值。因此,除了借助植物本身的特性,在土壤中添加EDTA、CDTA、檸檬酸、肥料等,可提高重金屬在土壤根系中的活性。植物菌根技術(shù)對(duì)土壤修復(fù)也有著良好的效果,如AM菌根可以和大多數(shù)植物的根部形成共生關(guān)系,可提高對(duì)土壤中P和Cu、Ni、Pb、Zn等微量元素的吸收。AM真菌還可以通過(guò)球囊霉素的螯合作用和菌絲的固持作用等來(lái)鈍化重金屬,抑制有毒重金屬向植物地上部分轉(zhuǎn)移,防止其進(jìn)入地下水或食物鏈;有菌根存在時(shí),紅三葉草根際土壤中所溶解的Zn含量較無(wú)菌根時(shí)的低,而pH值較后者高。菌根可將P運(yùn)輸?shù)礁?使菌根植物的P含量和吸收量大大提高,從而改善植物的營(yíng)養(yǎng)狀況,生長(zhǎng)速度增快,提高了植物對(duì)重金屬的耐性。Arshad等通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明細(xì)菌的一種ACC脫氨基酶能夠通過(guò)調(diào)節(jié)乙烯水平,減輕了重金屬污染物誘導(dǎo)產(chǎn)生的乙烯對(duì)植物根的抑制作用。通過(guò)模擬試驗(yàn)表明:假單胞菌(Pseudomonasaeruginosa)菌株BS2產(chǎn)生的生物活化劑鼠李糖脂液可去除可滲慮的Cd、Pb離子以及那些被結(jié)合的金屬離子。將根瘤細(xì)菌體接種于Brassicajuncea,大大提高了植物地上部分的生物量,改善了尾礦中Zn-Pb的生物有效性。穩(wěn)定同位素標(biāo)記(SIP)技術(shù)在生物修復(fù)研究中為人們尋找微生物和降解基因提供重要的菌源,對(duì)于環(huán)境生物修復(fù)的研究和應(yīng)用有著重要的意義。因?yàn)榄h(huán)境中的許多物質(zhì)都可以用穩(wěn)定同位素標(biāo)記,這些標(biāo)記物主要有磷脂脂肪酸、DNA-SIP、RNA-SIP等,它們都可以用來(lái)在復(fù)雜樣本中進(jìn)行有特殊代謝功能微生物的檢定和分析。我們知道微生物對(duì)于重金屬污染物有著不可替代的降解、轉(zhuǎn)化和固化作用,關(guān)鍵是如何找到這種有效的微生物,并將其接種于植物根系中。當(dāng)前,SIP技術(shù)已經(jīng)用于尋找有機(jī)污染物中的降解菌,Manefield等運(yùn)用RNA-SIP技術(shù),在工業(yè)苯酚降解的生物反應(yīng)器中找出Thauera菌種是主要的苯酚降解菌種。同樣,SIP技術(shù)在尋找重金屬污染物的降解菌領(lǐng)域也有著很大的應(yīng)用前景。2.2超積累植物的形成和修復(fù)許多超積累植物的修復(fù)潛力由于生長(zhǎng)緩慢和低生物量而受到限制,理想超積累植物的地上部分應(yīng)該具有高生物量和高金屬富集能力兩種特征。去除各種脅迫對(duì)植物根的生長(zhǎng)的限制是對(duì)一項(xiàng)成功植物修復(fù)技術(shù)的主要挑戰(zhàn)之一,而加入一些螯合劑、營(yíng)養(yǎng)元素等可改善植物根系的生長(zhǎng)條件,促進(jìn)植物生物量的增加,提高土壤重金屬的活性和植物修復(fù)的有效性。Arshad等通過(guò)田間試驗(yàn)表明,在經(jīng)過(guò)相同Pb污染程度下的酸性土壤和石灰性土壤中生長(zhǎng)的超積累植物,超積累植物在酸性土壤中所吸收的Pb要大的多,這說(shuō)明酸性土壤條件下更有利于超積累植物對(duì)重金屬Pb的吸收。David等在加拿大一個(gè)冶煉廠附近Ni污染嚴(yán)重的地區(qū),發(fā)現(xiàn)加入白云灰?guī)r可增加超積累植物Alyssummurale對(duì)Ni的提取。廖曉勇等通過(guò)田間實(shí)例,表明適當(dāng)施用磷肥明顯促進(jìn)蜈蚣草的生長(zhǎng),提高了植物中砷的含量。因?yàn)榱椎氖┯么龠M(jìn)植物生長(zhǎng)發(fā)育,提高了根系吸收能力,同時(shí)還可使得吸附的砷釋放出來(lái),提高了土壤有效砷的含量。孫琴等通過(guò)試驗(yàn)表明,在東南景天植株內(nèi)可能存在明顯的“增磷誘導(dǎo)鋅需求”現(xiàn)象,即:適當(dāng)增磷可顯著促進(jìn)東南景天的生長(zhǎng),提高其干物質(zhì)產(chǎn)量,促進(jìn)東南景天對(duì)鋅的吸收以及鋅由根系向地上部的運(yùn)輸和積累?；蚬こ碳夹g(shù)通過(guò)改良植物可以提高植物修復(fù)的效率,如將金屬螯合劑、MT、PCs等轉(zhuǎn)入超積累植物,能有效增加植物對(duì)金屬的提取。自然界中的一些細(xì)菌及植物根部周?chē)囊恍┪⑸飳?duì)重金屬有著很好的耐性和積累性,借助于基因工程技術(shù),轉(zhuǎn)入這些生物體的抗金屬基而得到的轉(zhuǎn)基因植物可向根際分泌選擇性配合基,專(zhuān)門(mén)溶解與之相對(duì)應(yīng)的重金屬元素。比如,AsO3-3對(duì)植物的毒害作用比AsO3-4大,植物體內(nèi)含硫醇基或巰基的多肽物質(zhì)(RSH)與AsO3-3結(jié)合,將其轉(zhuǎn)化為AsO3-4,通過(guò)轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白運(yùn)輸?shù)郊?xì)胞外或儲(chǔ)存在液泡使其毒性降低。LeDuc等將一種耐性基因SMTA轉(zhuǎn)入印度芥菜的秧苗中,發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)基因型植物地上部積累的Se量高出野生型的3~7倍,根長(zhǎng)度是野生型的3倍。被轉(zhuǎn)入GSHII基因的印度芥菜,與野生型相比地上組織中積累的Cd含量增加了3倍。將老鼠的一種抗Se裂解酶基因轉(zhuǎn)入Arabidopsis植物中,其地上部分積累的Se濃度是原來(lái)野生型的1.5倍。但對(duì)于經(jīng)基因移植后的超積累植物能否適用于田間試驗(yàn)和大規(guī)模推廣以及是否會(huì)對(duì)食物鏈和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不利影響,需要做進(jìn)一步的探討和研究。2.3對(duì)土壤hg的凈化與土壤中的某些微生物一樣,植物利用根系分泌的一些物質(zhì)可將土壤中的一些重金屬以氣體形態(tài)釋放到大氣中。含有met操縱子基因的細(xì)菌能將各種形式的汞轉(zhuǎn)化成毒性最小、最易揮發(fā)的元素汞,因此,有人將細(xì)菌體內(nèi)的這種Hg還原酶基因轉(zhuǎn)入芥子科植物Arabidopsis中并在該植物體內(nèi)表達(dá),通過(guò)栽種該植物來(lái)消除土壤Hg污染;在污染土壤中種植洋麻、牛毛草等植物可將環(huán)境中的Se轉(zhuǎn)化為氣態(tài)形式的二甲基硒和二甲基二硒,降低土壤中硒的含量;在煙草中轉(zhuǎn)入merA和merB基因能使毒性大的二價(jià)汞轉(zhuǎn)化為氣態(tài)汞;洋麻可使土壤中47%的三價(jià)硒轉(zhuǎn)化為甲基硒而揮發(fā)從土壤中去除。3重金屬形態(tài)及及其相互轉(zhuǎn)化機(jī)理除了植物修復(fù),在土壤重金屬修復(fù)領(lǐng)域,還有一些其他的研究方法。有人運(yùn)用磁分離技術(shù)、電滲析技術(shù)等對(duì)土壤污染進(jìn)行修復(fù);Juwarkar等在實(shí)驗(yàn)室條件下,用一種表面活性劑(0.1%的鼠李糖脂)對(duì)受Cd和Pb污染的土壤進(jìn)行36h的連續(xù)洗滌,結(jié)果顯示對(duì)Cd的去除率可達(dá)到92%,對(duì)Pb的去除率可達(dá)到88%。但這些技術(shù)大都存在著技術(shù)過(guò)程復(fù)雜、成本高和推廣難等特點(diǎn),只適合局部地區(qū)或者某種特性的土壤。但綜合考慮到可操作性、推廣性、投資成本和環(huán)境效益等,最有發(fā)展?jié)摿Φ倪€是植物修復(fù)技術(shù)。下面作者就植物修復(fù)技術(shù)發(fā)展的不足之處及研究方向作一些探討:1)加強(qiáng)對(duì)土壤中重金屬形態(tài)以及形態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化等方面的研究。Tessier將土壤中重金屬的形態(tài)分為:總量、可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)硫化物態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。李永華等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn):在湘黔汞礦區(qū)土壤中的汞以殘?jiān)鼞B(tài)為主,其次為有機(jī)硫化態(tài),而酸交換態(tài)和鐵錳氧化態(tài)所占比例較小。Washy等對(duì)重金屬分布形態(tài)的研究表明:大部分重金屬(Cd和Zn除外)在土壤中的形態(tài)為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)態(tài),總共占到30%~40%,而Cd和Zn主要以可交換態(tài)(63%~87%)存在。Elliott等提出,EDTA所能活化的金屬主要是可交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài),而對(duì)氧化態(tài)和殘?jiān)Y(jié)合態(tài)毫無(wú)作用。重金屬污染物來(lái)源以及各種環(huán)境因子間的差異將導(dǎo)致土壤中重金屬存在形態(tài)的不同,這也將在一定程度上決定修復(fù)技術(shù)的有效性。當(dāng)前,從重金屬形態(tài)出發(fā)來(lái)對(duì)土壤修復(fù)進(jìn)行研究的并不多。加深對(duì)重金屬形態(tài)及其相互轉(zhuǎn)化機(jī)理的研究,有助于從根本上解決植物修復(fù)的機(jī)理問(wèn)題,而輔以物理化學(xué)技術(shù)則可提高植物修復(fù)功效。2)尋找開(kāi)發(fā)生物量大、富集重金屬能力強(qiáng)的超積累植物是植物修復(fù)技術(shù)走向工程應(yīng)用的首要任務(wù)。已發(fā)現(xiàn)的超積累植物,大多是礦區(qū)以及惡劣生境區(qū)域的先鋒種植物。這就為我們尋找超級(jí)累植物提供了一個(gè)方向:應(yīng)以含重金屬的礦區(qū)及相應(yīng)惡劣生境地區(qū)的先鋒種植物為重點(diǎn)研究對(duì)象。當(dāng)前面臨的一個(gè)主要挑戰(zhàn)是植物修復(fù)技術(shù)大規(guī)模的工程應(yīng)用,而適合于工程應(yīng)用的超積累植物應(yīng)具有下列特征:①優(yōu)先吸收地上部分重金屬的能力;②能夠容忍高濃度的重金屬;③高生物量和高的生長(zhǎng)速率;④極其寬廣的側(cè)根體系;⑤易收割。超積累植物對(duì)重金屬吸收具有一定的選擇性,即一般一種超積累植物只能吸收一種元素,而土壤經(jīng)常遭受到兩種甚至多種重金屬的交叉污染。因此,針對(duì)于復(fù)合污染,超積累植物的篩選以及加強(qiáng)對(duì)超積累植物之間的協(xié)同作用的研究應(yīng)作為土壤植物修復(fù)的一個(gè)重要方向。當(dāng)前,轉(zhuǎn)基因植物方面的研究已經(jīng)取得了巨大的成就,但大多數(shù)的被轉(zhuǎn)化基因都來(lái)自于其他生物體,其實(shí)超積累植物本身也是一個(gè)很有潛力的適于植物修復(fù)基因的來(lái)源之一;建立具有吸收和儲(chǔ)存金屬的基因庫(kù)顯得迫切而必要,這將為培育出新的超積累植物打下堅(jiān)實(shí)的物質(zhì)來(lái)源基礎(chǔ)。3)從分子生物水平加強(qiáng)對(duì)植物解毒機(jī)理等基礎(chǔ)理論的研究。植物吸收重金屬首先要經(jīng)過(guò)根