磁共振技術講解

磁共振技術磁共振介紹磁共振指的是自旋磁共振(spinmagneticresonance)現(xiàn)象。它是指磁矩不為零的原子或原子核在穩(wěn)恒磁場作用下對電磁輻射能的共振吸取現(xiàn)象，其意義上較廣，包含有核磁共振(nuclearmagneticresonance,NMR)、電子順磁共振(electronparamagneticresonance,EPR)或稱電子自旋共振(electronspinresonance,ESR)。用于醫(yī)學檢查的重要是磁共振共像（MagneticResonanceImaging，MRI）。磁共振是在固體微觀量子理論和無線電微波電子學技術發(fā)展的基礎上被發(fā)現(xiàn)的。1945年首先在順磁性Mn鹽的水溶液中觀察到順磁共振，第二年，又分別用吸取和感應的辦法發(fā)現(xiàn)了石蠟和水中質子的核磁共振；用波導諧振腔辦法發(fā)現(xiàn)了Fe、Co和Ni薄片的鐵磁共振。1950年在室溫附近觀察到固體Cr2O3的反鐵磁共振。1953年在半導體硅和鍺中觀察到電子和空穴的回旋共振。1953年和1955年先后從理論上預言和實驗上觀察到亞鐵磁共振。隨即又發(fā)現(xiàn)了磁有序系統(tǒng)中高次模式的靜磁型共振(1957)和自旋波共振(1958)。1956年開始研究兩種磁共振耦合的磁雙共振現(xiàn)象。這些磁共振被發(fā)現(xiàn)后，便在物理、化學、生物等基礎學科和微波技術、量子電子學等新技術中得到了廣泛的應用。電子順磁共振電子順磁共振（ElectronParamagneticResonance簡稱EPR)，或稱電子自旋共振(ElectronSpinResonance簡稱ESR)。它重要研究化合物或礦物中不成對電子狀態(tài)，用于定性和定量檢測物質原子或分子中所含的不成對電子，并探索其周邊環(huán)境的構造特性。2.1電子順磁共振的發(fā)展史EPR現(xiàn)象首先是由前蘇聯(lián)物理學家E．K．扎沃伊斯基于1945年從MnCl2、CuCl2等順磁性鹽類發(fā)現(xiàn)的。物理學家最初用這種技術研究某些復雜原子的電子構造、晶體構造、偶極矩及分子構造等問題。1954年美國的B．康芒納等人初次將EPR技術引入生物學的領域之中，他們在某些植物與動物材料中觀察到有自由基存在。60年代以來，由于儀器不停改善和技術不停創(chuàng)新，EPR技術至今已在物理學、半導體、有機化學、絡合物化學、輻射化學、化工、海洋化學、催化劑、生物學、生物化學、醫(yī)學、環(huán)境科學、地質探礦等許多領域內得到廣泛的應用。2.2基本原理物質的順磁性是由分子的永久磁矩引發(fā)的，根據保里原理:每個分子軌道上不能存在兩個自旋態(tài)相似的電子，因而各個軌道上已成對的電子自旋運動產生的磁矩是互相抵消的，只有存在未成對電子的物質才含有永久磁矩，它在外磁場中呈現(xiàn)順磁性。電子是含有一定質量和帶負電荷的一種基本粒子，它能進行兩種運動：一是在圍繞原子核的軌道上運動，二是通過本身中心軸所做的自旋。由于電子運動產生力矩，在運動中產生電流和磁矩。若在垂直外磁場方向加上適宜頻率的電磁波，能使處在低自旋能級的電子吸取電磁波能量而躍遷到高能級，從而產生電子的順磁共振現(xiàn)象。2.3產生電子順磁共振的條件電子的自旋磁矩μs=geβ，其中β是玻爾磁子ge是無量綱因子，稱為g因子，自由電子的g因子為ge=2.0023。單個電子磁矩在磁場方向分量μ=1/2geβ，在外磁場H的作用下，電子只能有兩個可能的能量狀態(tài)：即E=±1/2gβH。以下圖所示：圖1電子自旋能級與磁場強度的函數關系從圖中能夠看出電子能量差△E＝gβH，如果在垂直于H的方向上施加頻率為hυ的電磁波，當hυ＝gβH時，處在兩能級間的電子發(fā)生受激躍遷，造成部分處在低能級中的電子吸取電磁波的能量躍遷到高能級中。2.4電子順磁共振的應用2.4.1檢測吸煙過程中的產生的自由基自由基指的是在分子中含有一種未成對電子的物質，電子順磁共振重要研究自由基和順磁性金屬離子（大多數過渡金屬離子和稀土離子）及其化合物。吸煙過程產生的自由基：1.固相：焦油中的醌，氫醌自由基。2.氣相：煙霧中的烷氧基，活性氧自由基。最新報道：以自由基形式存在的尼古丁造成吸煙上癮。600℃以上自由基能夠完全燃燒，低于300℃還原過程。EPR能夠檢測：吸煙過程中產生自由基的種類、自由基的濃度以及去除效果。2.4.2在化學上的應用EPR能夠檢測分子構造，以及化學反映機理和反映動力學方面的重要信息。如環(huán)辛四烯是一種非平面分子，當用堿金屬還原，生成環(huán)辛四烯負離子自由基。用電子順磁共振檢測，得到了九條等間距，強度比是1:8:28:56:70:56:28:8:1的EPR譜線，如圖2所示：圖2環(huán)辛四烯負離子自由基電子順磁共振波譜環(huán)辛四烯環(huán)上的八個質子是等性的，環(huán)辛四烯負離子應當是平面構造分子。環(huán)辛四烯經單電子轉移反映后，生成負離子基，此時構型也發(fā)生了變化，形成了平面分子。核磁共振核磁共振作為一種波譜學辦法,是物理學提供應化學、生物、醫(yī)學和材料科學等領域的一種非常有效的研究手段.核磁共振技術能被用于觀察小到原子分子的構造和動力學性質,大到活體動物甚至人體的宏觀行為。也正是由于核磁共振技術的廣泛應用前景,它在近五十年得到了快速發(fā)展。特別是在近二十年中,核磁共振在生物醫(yī)學中的應用及有關技術的研究有了飛躍性的進步,其發(fā)展的速度和涉及的范疇,已超越了幾乎全部人的盼望和想象.現(xiàn)在無論是在臨床診療,還是在基礎研究中,核磁共振技術都已成為必不可少的重要工具之一。3.1核磁共振的發(fā)展史1924年Pauli發(fā)現(xiàn)原子核象帶電自旋的球體含有角動量及磁矩。1930年代，物理學家伊西多·拉比發(fā)現(xiàn)在磁場中的原子核會沿磁場方向呈正向或反向有序平行排列，而施加無線電波之后，原子核的自旋方向發(fā)生翻轉。這是人類有關原子核與磁場以及外加射頻場互相作用的最早認識。由于這項研究，拉比于1944年獲得了諾貝爾物理學獎。1945年布洛赫（Bloch）和伯塞爾(Purcell)證明了原子核自旋確實實存在,他們?yōu)榇斯餐@得了1952年諾貝爾物理獎。1973年勞特伯（Lauterbur）初次進行了兩試管水的磁共振成像。1976年PeterMansfield初次報導了人活體MR成像。3.2基本原理根據量子力學原理，原子核與電子同樣，也含有自旋角動量。原子核在其自旋過程中，在核的周邊感生出磁場，因此，自旋核必然伴有核磁矩。這些原子核的能量在強磁場中將分裂成兩個或兩個以上的量子化能級。當適宜波長的電磁輻射照射這些在磁場中的核時，原子核便在這些磁誘導能級之間發(fā)生躍遷，并產生強弱不同的吸取訊號。質子帶正電荷，它們象地球同樣在不停地繞軸旋轉，并有本身的磁場。如圖3所示：圖3質量數和質子數均為偶數的原子核，自旋量子數為0，即I=0，如12C,16O,32S等，這類原子核沒有自旋現(xiàn)象，稱為非磁性核。質量數為奇數的原子核，自旋量子數為半整數，如1H、19F、13C等，其自旋量子數不為0，稱為磁性核。質量數為偶數，質子數為奇數的原子核，自旋量子數為整數，這樣的核也是磁性核。但迄今為止，只有自旋量子數等于1/2的原子核，其核磁共振信號才干夠被人們運用，經常為人們所運用的原子核有：1H、11B、13C、17O、19F、31P。下表為某些原子核的參數特性。3.3核磁共振的應用核磁共振作為一種波譜學辦法，在化學、生物、醫(yī)學和地質科學等領域應用非常廣泛。早期的核磁共振譜重要集中于氫譜，這是由于能夠產生核磁共振信號的1H原子在自然界豐度極高，由其產生的核磁共振信號很強，容易檢測。隨著傅立葉變換技術的發(fā)展，核磁共振儀能夠在很短的時間內同時發(fā)出不同頻率的射頻場，這樣就能夠對樣品重復掃描，從而將微弱的核磁共振信號從背景噪音中分辨出來，這使得人們能夠收集13C核磁共振信號。近年來，人們發(fā)展了二維核磁共振譜技術，這使得人們能夠獲得更多有關分子構造的信息，現(xiàn)在二維核磁共振譜已經能夠解析分子量較小的蛋白質分子的空間構造。3.3.1醫(yī)學應用核磁共振成像技術是核磁共振在醫(yī)學領域的應用。人體內含有豐富的水，不同的組織，水的含量也各不相似，核磁共振成像技術就是通過識別水分子中氫原子信號的分布來推測水分子在人體內的分布，進而探測人體內部構造。經計算機解決后，形成人體MR圖像。與用于鑒定分子構造的核磁共振譜技術不同，核磁共振成像技術變化的是外加磁場的強度，而非射頻場的頻率。核磁共振成像儀在垂直于主磁場方向會提供兩個互相垂直的梯度磁場，這樣在人體內磁場的分布就會隨著空間位置的變化而變化，每一種位置都會有一種強度不同、方向不同的磁場，這樣，位于人體不同部位的氫原子就會對不同的射頻場信號產生反映，通過統(tǒng)計這一反映，并加以計算解決，能夠獲得水分子在空間中分布的信息，從而獲得人體內部構造的圖像。核磁共振成像技術還能夠與X射線斷層成像技術（CT）結合為臨床診療和生理學、醫(yī)學研究提供重要數據。核磁共振成像技術是一種非介入探測技術，相對于X-射線透視技術和放射造影技術，MRI對人體沒有輻射影響，相對于超聲探測技術，核磁共振成像更加清晰，能夠顯示更多細節(jié)，另外相對于其它成像技術，核磁共振成像不僅僅能夠顯示有形的實體病變，并且還能夠對腦、心、肝等功效性反映進行精確的鑒定。在帕金森氏癥、阿爾茨海默氏癥、癌癥等疾病的診療方面，MRI技術都發(fā)揮了非常重要的作用。核磁共振成像的重要原理是：普通狀況下，質子的排列處在無序的狀態(tài)。當其處在強外磁場中，排列發(fā)生變化，與磁場縱軸平行或反平行。普通狀況下，耗能少的、處在低能態(tài)的質子占多數。處在平行或反平行兩個方向的質子所產生的磁力可互相抵消，剩余質子所產生的磁力形成一種總磁矢量，稱之為“縱向磁化”。如圖4所示。圖4外加一種與縱向磁化成90度的射頻脈沖。處在“低能態(tài)”的質子接受到能量后即成為不穩(wěn)定的“高能態(tài)”質子。其縱向磁化消退，橫向磁化形成。外來射頻脈沖停止后，橫向磁化消退，縱向磁化恢復。如圖5所示。圖5質子以電磁波的形式將所吸取的能量散發(fā)出來，磁共振信號被接受，經計算機解決形成圖像。與CT相比，磁共振成像有下列優(yōu)點：（1）MRI對人體沒有損傷；（2）MRI能獲得腦和脊髓的立體圖像，不像CT那樣一層一層地掃描而有可能遺漏病變部位；（3）能診療心臟病變，CT因掃描速度慢而難以勝任；（4）對膀胱、直腸、子宮、陰道、骨、關節(jié)、肌肉等部位的檢查優(yōu)于CT。（5）對關節(jié)軟組織病變；對骨髓、骨的無菌性壞死十分敏感，病變的發(fā)現(xiàn)早于X線和CT。3.3.2生物學應用現(xiàn)在生物NMR波譜學研究的前沿領域有下列幾方面：（1）生物分子三維構造的NMR測定（2）生物分子互相作用、動力學及其與功效的關系研究（3）基于NMR的代謝組學研究（涉及復雜生物體系的NMR直接分析）（4）生物組織的高分辨NMR分析測定蛋白質分子的構造核磁共振在物理學之外的許多科學領域都有自己的應用。以生命科學為例，核磁共振的一種應用是測定蛋白質的構造?，F(xiàn)階段，人們測定蛋白質的手段還比較單一，重要的手段有晶體X射線衍射法（約占90%）與核磁共振法（約占10%）。X射線法是現(xiàn)階段最常見的一種辦法，但它只能解決晶體狀態(tài)下的蛋白質，而生命體中的蛋白質一定是處在溶液或膠體的狀態(tài)下，由于蛋白質有生物活性時的構造與晶體狀態(tài)下的構造往往是不同的，因而得到的構造未必能反映蛋白質有生物活性時的真實狀態(tài)。核磁共振法測定蛋白質構造的優(yōu)點（1）能夠測定溶解狀態(tài)下的蛋白質狀態(tài)。這是X射線衍射法所達不到的。（2）能夠用于研究蛋白質的動力學（3）測定的環(huán)節(jié)比衍射法更方便快捷下圖就是用NMR解出的蛋白質的構造。圖63.3.3地質勘探上的應用通過對地層中水分布信息的探測，觀察、研究在地層中水質子產生的核磁共振信號的變化規(guī)律，能夠擬定某一地層下與否有地下水存在，以及地下水位的高度、含水層的含水量和孔隙率等地層構造信息?，F(xiàn)在核磁共振探測技術已經成為傳統(tǒng)的鉆探探測技術的補充手段，并且應用于滑坡等地質災害的防止工作中，但是相對于傳統(tǒng)的鉆探探測，核磁共振探測設備購置、運行和維護費用非常高昂，這嚴重地限制了MRS技術在地質科學中的應用。3.3.4化學上的應用核磁共振技術能夠檢測出分子的構造，下圖為乙醇份子的NMR圖譜。其中不同的峰表達處在不同化學環(huán)境下的H原子。圖7乙醇的1H——NMR圖譜圖譜中分子的構造信息：由吸取峰的組數能夠判斷又幾個類型的H核；由峰的強度（峰面積或積分曲線高度），能夠判斷各類H的相對數目；由峰的裂分數目，能夠判斷相鄰H核的數目；由峰的化學位移，能夠判斷各類型H核所處的化學環(huán)境；又裂分峰的外形或偶合常數，能夠判斷哪種類型的H是相鄰的。當兩種化學物質發(fā)生反映時，生成物不能根據普通的性質擬定，能夠通過核磁共振的辦法來進行生成物的NMR圖譜檢測，從而能夠擬定生成物的分子。3.3.5材料科學中的應用在材料檢測中，用NMR技術能夠檢測出聚合物中雜質的含量，如圖8所示。圖