磺酸化席夫堿二-鄰苯甲醛乙二胺-mn配合物的環(huán)氧化反應(yīng)

磺酸化席夫堿二-鄰苯甲醛乙二胺-mn配合物的環(huán)氧化反應(yīng)

手性環(huán)化合物不僅是許多天然產(chǎn)物的活性中心，也是一個(gè)重要的有機(jī)反應(yīng)中心。因?yàn)樗哂?個(gè)手性碳,通過選擇性開環(huán)和官能團(tuán)轉(zhuǎn)換,可以方便地合成許多有價(jià)值的手性化合物。在化學(xué)拆分、手性源合成、不對稱催化等各類方法中,不對稱催化是最經(jīng)濟(jì)的方法。1980年,Sharpless等進(jìn)行了烯丙醇不對稱環(huán)氧化的合成,此催化體系對官能團(tuán)烯烴的環(huán)氧化可獲得理想的結(jié)果;10年后,Jacobsen和Katsuki分別研究了手性席夫堿二-鄰苯甲醛乙二胺[2,2′-Ethylenebis(nitrilomethylidene)bisphenol(N,N′-Ethylenebissalicylimine)](Salen)-Mn髥化合物對非官能團(tuán)烯烴的不對稱環(huán)氧化,取得令人欣喜的效果。這兩種催化體系都屬于均相催化,對映體選擇性好,但是催化劑與產(chǎn)物難以分離,不利于循環(huán)使用;將催化劑負(fù)載于分子篩、高聚物、粘土、或硅土等載體上,可以實(shí)現(xiàn)其與產(chǎn)物的簡單分離,但是負(fù)載后往往存在催化劑流失的問題,催化劑活性降低。鑒于此,許多研究者從反應(yīng)介質(zhì)著手,研究具有不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性較高、易于回收等特點(diǎn)的離子液體。目前離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)在Diels-Alder、Friedel-Crafts、催化加氫和Heck以及不對稱環(huán)氧化等反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)良的特性。離子液體可負(fù)載具有極性的催化劑,含有催化劑的離子液體也易于從產(chǎn)物中分離。但是據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,反應(yīng)結(jié)束后,用正己烷萃取離子液體相(包含催化劑)中的環(huán)氧化產(chǎn)物,通過對粗產(chǎn)物的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)檢測,發(fā)現(xiàn)極少量的Salen-Mn髥催化劑溶于正己烷相,催化劑活性也會降低。本課題小組之前已設(shè)計(jì)出負(fù)載型催化劑/離子液體體系,并取得了一定的研究成果:首先將磺酸化Salen-Mn髥催化劑負(fù)載于硅膠和硅藻土,然后再將此分散于離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMImPF6)中,并初步考察了此體系的催化性能,結(jié)果較理想。為進(jìn)一步深入探索此體系的催化效果,又將負(fù)載型催化劑分散于另一種離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟磷酸鹽(BMImBF4)中。兩種離子液體的性質(zhì)不同,BMImPF6表現(xiàn)為憎水性,而BMImBF4表現(xiàn)為親水性。據(jù)此來考察兩種不同性質(zhì)的離子液體對反應(yīng)體系的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1色譜條件試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)儀器:原子吸收光譜儀,型號為WFX-1E2;Shimadzu高效液相色譜儀,包括SPD-10Atvp輸液泵,SPD-10Avp紫外分光檢測器,Rheodyne7721進(jìn)樣閥,色譜柱為DaicelChiralcelOD-H(5μm,4.6×250mm);色譜條件:流動相配比為正己烷∶異丙醇=99∶1(V/V);流速為0.5mL·min-1,柱壓為2.5MPa;柱溫25℃。載體:硅藻土(天津市科密歐化學(xué)試劑公司)和硅膠(青島海洋化工廠),規(guī)格為74~149μm,需在150℃活化10h后使用;Jacobsen型催化劑([(R,R)-N,N′-雙(3,5-二叔丁基亞水楊基)-1,2-環(huán)己二胺]氯化錳髥按文獻(xiàn)合成,苯乙烯(99%),α-甲基苯乙烯(99%),1-丁基-3-甲基咪唑氯化鎓鹽(BMImCl,99%),四氟硼酸鈉(99%),六氟磷酸鈉(99%)均購自AlfaAesar試劑公司。磷酸氫二鈉購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,次氯酸鈉購于西安試劑廠,所用試劑均為分析純。1.2催化劑和離子液體的制備1.2.1g磺酸化硫酸化磺酸化Salen-Mn髥催化劑按文獻(xiàn)報(bào)道方法合成,合成路線如圖1。室溫下,將500mg磺酸化Salen-Mn髥配合物加入到100mL乙腈中,超聲1h,加入3g活化的硅藻土,100℃回流24h后,離心,用乙腈洗滌至上清液顏色消失,得棕色固體,室溫干燥。通過原子吸收光譜法(AAS)分析得硅藻土中催化劑的負(fù)載量為0.174mmol·g-1。1.2.2alen-mn催化劑的合成此催化劑的合成過程與負(fù)載于硅藻土的磺酸化Salen-Mn髥催化劑的合成過程相同,最終得到暗棕色固體。通過AAS分析得硅膠中催化劑的負(fù)載量為0.176mmol·g-1。1.2.3離子液體的提取室溫下,在50mL丙酮中加入9.3gBMImCl和5.83g四氟硼酸鈉,攪拌24h后,過濾,減壓蒸出溶劑,得產(chǎn)物。用超臨界CO2萃取精制得到高純度(HPLC檢測純度大于97%)的離子液體。離子液體純度的測定采用HPLC的方法,具體操作條件如下:HypseilODS2(250mm×4.6i.d.5μm);流動相為甲醇-緩沖溶液(體積比15∶85,緩沖溶液pH=3)。流速為0.8mL·min-1,SPD-10Avp紫外分光檢測器,最大吸收波長為212nm。1.3負(fù)載型催化劑/離子液體體系水相:4mLNa2HPO4(0.05mol·L-1)加入到預(yù)冷(0℃)的NaClO水溶液中(0.58mol·L-1,10mL),再用1mol·L-1HCl溶液和1mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至11.3,并將此混合液平均分成5份,待用。反應(yīng)介質(zhì)分3類:Ⅰ離子液體BMImPF6Ⅱ離子液體BMImBF4ⅢCH2Cl2,用量均為10mL。使用離子液體時(shí),為了使離子液體與催化劑充分混合,需預(yù)先常溫下攪拌1d。以Ⅰ和Ⅱ?yàn)榉磻?yīng)介質(zhì)的負(fù)載型催化劑/離子液體體系如圖2所示。反應(yīng)過程:在劇烈攪拌下將催化劑(0.2mmol)和軸向配體NH4OAc(0.4mmol)加入到反應(yīng)介質(zhì)中,然后分別加入已預(yù)冷(0℃)的烯烴(2mmol,苯乙烯或α-甲基苯乙烯)和水相,在0℃下反應(yīng),用薄層色譜法(TLC)監(jiān)測至反應(yīng)結(jié)束。薄層色譜展開(silicagelGF2542cm×5cm),展開劑配比為石油醚∶二氯甲烷=2∶1(V/V)。對于反應(yīng)介質(zhì)Ⅰ和Ⅱ,60mL正己烷加入到反應(yīng)混合物,三相系統(tǒng)形成,為有機(jī)相(正己烷相,上層),水相(中間層)和離子液體相(底層)。分離正己烷相,濃縮,柱層析硅膠(洗脫劑配比為石油醚∶二氯甲烷=2∶1(V/V))純化,減壓蒸出溶劑,得環(huán)氧化產(chǎn)物,同時(shí)分離出含有催化劑的離子液體相,以備循環(huán)使用對于反應(yīng)介質(zhì)Ⅲ,過濾得催化劑(用于循環(huán)使用),并用30mLCH2Cl2洗滌,分離有機(jī)層,分別用蒸餾水和飽和食鹽水洗滌,無水MgSO4干燥,過濾,通過柱層析硅膠(洗脫劑配比為石油醚∶二氯甲烷=2∶1(V/V))純化,減壓蒸出溶劑,得環(huán)氧化產(chǎn)物。不對稱環(huán)氧化反應(yīng)式如圖3所示。2結(jié)果與討論2.1化合物1的負(fù)載型對于負(fù)載型磺酸化Salen-Mn髥配合物進(jìn)行了FTIR表征,化合物1(圖1所示)在1636cm-1處出現(xiàn)C=N的特征伸縮振動吸收峰,1560cm-1處的譜峰歸屬為C-O的振動吸收峰,1024和1120cm-1處的譜峰分別為SO3-的對稱伸縮和不對稱伸縮振動吸收峰,化合物1的這些特征吸收峰在兩種負(fù)載型催化劑中都表現(xiàn)出來,只是存在微小位移,表明化合物1有效的負(fù)載于硅膠和硅藻土上。負(fù)載于硅藻土和硅膠的催化劑1和催化劑2與化合物1相比,SO3-的伸縮振動吸收峰發(fā)生了紅移,這是因?yàn)樾纬蓺滏I后,氧原子s軌道上的電子反饋到載體中的硅烷醇羥基上,從而降低了SO3-的振動頻率,吸收峰向低波數(shù)移動,表明化合物1是通過氫鍵負(fù)載于硅膠和硅藻土,3446cm-1處的吸收峰歸屬為-SO3…HOSi。2.2不對稱環(huán)氧化反應(yīng)通過薄層色譜(TLC)監(jiān)測反應(yīng)程度(如圖4所示),HPLC測定ee值,得到結(jié)果見表1。負(fù)載于硅膠/硅藻土Salen-Mn髥催化劑與Jacobsen催化劑催化的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)2h基本結(jié)束。由此可知前者與Jacobsen催化劑的催化速率相當(dāng),但是前者所得到的ee值相對較高,機(jī)理可能是磺酸化Salen-Mn髥配合物通過氫鍵作用負(fù)載于硅膠/硅藻土,一定程度上穩(wěn)定了Salen平面結(jié)構(gòu),從而有利于烯烴從錳氧鍵的側(cè)面、平行于Salen平面的方向進(jìn)攻,提高了對映體選擇性和區(qū)域選擇性。2.3催化劑氫鍵流失的比較通過FTIR方法檢測萃取劑(正己烷)中是否含有催化劑的方式來考察磺酸化Salen-Mn髥配合物的流失情況,見表2。通過System1和System3對比可看出在使用相同的負(fù)載型催化劑時(shí),以二氯甲烷為反應(yīng)介質(zhì)時(shí),第1次和第2次循環(huán)過程中,萃取劑沒有檢測到催化劑,說明磺酸化Salen-Mn髥催化劑通過氫鍵作用有效的負(fù)載于硅膠/硅藻土,但循環(huán)第3次后檢測到催化劑,說明部分氫鍵斷裂,催化劑從反應(yīng)介質(zhì)中流失;通過System2和System3對比可看出在使用相同的反應(yīng)介質(zhì)離子液體時(shí),Jacobsen催化劑在前2次循環(huán)中能很好的分散在離子液體中,但隨著循環(huán)次數(shù)的增加,催化劑出現(xiàn)流失現(xiàn)象。而以離子液體為反應(yīng)介質(zhì),負(fù)載于硅膠/硅藻土磺酸化Salen-Mn髥催化劑在5次循環(huán)過程中,萃取劑中均沒有檢測到催化劑,據(jù)此可知催化劑沒有從體系中流失,可見負(fù)載型催化劑/離子液體體系有效的提高了催化劑的循環(huán)利用率。2.4負(fù)載型催化劑/離子液體體系的協(xié)同作用以NaClO為氧化劑,考察了分散于2種離子液體中的負(fù)載于硅膠/硅藻土磺酸化Salen-Mn髥催化劑對于2種非官能團(tuán)烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng),結(jié)果見表3。此負(fù)載型催化劑/離子液體體系,表現(xiàn)出較好的對映體選擇性和區(qū)域選擇性(見表3)。在Jacobsen催化劑/離子液體體系,Jacobsen催化劑/BMImBF4體系表現(xiàn)出的催化效果不如Jacobsen催化劑/BMImPF6體系,表明親水性離子液體BMImBF4(含有催化劑與水相相互作用,導(dǎo)致催化劑流失(實(shí)例1和7,4和10)。但在負(fù)載型催化劑/離子液體體系中,負(fù)載型催化劑/BMImBF4體系比負(fù)載型催化劑/BMImPF6體系表現(xiàn)出更好的催化性能(實(shí)例3和9,6和12),考察其原因是硅膠和硅藻土活化之后,仍存在部分化學(xué)吸附水,而在反應(yīng)過程中,為使離子液體與負(fù)載型催化劑充分混合,需將此混合物在常溫下攪拌1d,因此具有親水性的離子液體BMImBF4與部分化學(xué)結(jié)合水相互作用,相對于憎水性的BMImPF6更充分的負(fù)載了催化劑,從而表現(xiàn)出更優(yōu)良的催化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,負(fù)載型催化劑/離子液體體系比Jacobsen催化劑/離子液體體系表現(xiàn)出更好的催化性能和循環(huán)潛能,尤其在α-甲基苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)過程中,離子液體BMImPF6或BMImBF4輔助的負(fù)載型催化劑,在循環(huán)過程中表現(xiàn)出96%~100%的ee值,甚至循環(huán)3次ee值可保持100%(實(shí)例6和12)。從總體反應(yīng)結(jié)果比較來看,催化劑的活性與對映體選擇性均有不同程度的下降,推測原因可能是在循環(huán)過程中少量磺酸化Salen-Mn髥配合物從載體(硅膠和硅藻土)脫落到離子液體中,再從離子液體中流失,導(dǎo)致最終趨勢為對映體過量值均下降,但催化性能改變的基本趨勢是先略微下降后稍微上升,如圖5所示。對于此趨勢的形成,進(jìn)一步考察了催化劑流失的問題,2.3小節(jié)中負(fù)載型催化劑/離子液體體系在循環(huán)5次過程中,催化劑雖沒有從體系中流失,但磺酸化Salen-Mn髥配合物有可能從硅載體中脫落。在催化循環(huán)過程中,每次反應(yīng)結(jié)束后,取少量離子液體相,減壓過濾,FTIR分析得出在反應(yīng)后4次中都發(fā)現(xiàn)催化劑的特征吸收峰(SO3-的對稱伸縮和不對稱伸縮振動吸收峰:1024和1120cm-1),說明催化劑從載體中脫落到離子液體中,但前3次循環(huán)中脫落量甚微,因而離子液體中的催化劑表現(xiàn)不出明顯的催化活性,而隨后的2次循環(huán),離子液體中脫落的催化劑量逐漸增大,表現(xiàn)出一定的催化活性,與負(fù)載于硅膠/硅藻土的催化劑共同作用使ee值略微提高,因此總體上說,催化性能略微降低。(實(shí)例2,5,8,11)文獻(xiàn)報(bào)道Salen-Mn髥配合物通過共價(jià)鍵負(fù)載于MCM-41,粘土等載體上,限制了手性Salen-Mn髥配合物結(jié)構(gòu)的靈活性,導(dǎo)致了這類負(fù)載型催化劑的對映體選擇性和區(qū)域選擇性較低。而本實(shí)驗(yàn)磺酸化Salen-Mn髥配合物通過氫鍵作用負(fù)載于硅膠/硅藻土,相對于共價(jià)鍵,催化劑的靈活性更大,但易于從載體中脫落,因此采用離子液體為反應(yīng)介質(zhì)。離子液體可以很好的溶解金屬配合物,有利于催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物的分離,同時(shí)離子液體是較強(qiáng)的路易斯酸,催化劑本身能被離子液體極化,使正負(fù)電荷中心的分離程度增大,有利于加速催化反應(yīng)。此負(fù)載型催化劑/離子液體體系既減少了催化劑的流失,又提高了對映體選擇