富鈷結(jié)殼中不同構(gòu)造層的礦物組成及元素地球化學(xué)研究

富鈷結(jié)殼中不同構(gòu)造層的礦物組成及元素地球化學(xué)研究

海洋中的富鈷地殼由富co、pt和rees等化學(xué)組成。它是世界上最重要的礦產(chǎn)資源，受到世界各國的廣泛關(guān)注。本文所研究的樣品采自中太平洋馬爾庫斯(MARCUS)海脊中的YJA海山。分析測試方法選用等離子光譜(IRIS)、等離子質(zhì)譜(Excell)、X-射線衍射(Dmax-2500)、紅外光譜(FT—IR,NEXUS6700)、場發(fā)射電鏡(JSM-6700F)等,對富鈷結(jié)殼中的不同層位進(jìn)行了較深入的礦物組成和元素地球化學(xué)特征的研究。1富材料表面形貌馬爾庫斯海脊位于中太平洋海盆以北,夏威夷群島西南,成近EW向鏈狀分布。該結(jié)殼為大型板狀結(jié)殼(L[P]Ⅲ),形態(tài)不規(guī)則,大小在130mm×120mm×70mm(圖1),表面呈黑色,腎狀,比較光滑。結(jié)殼具三層構(gòu)造,其中Ⅰ層為底層,呈黑色,塊狀構(gòu)造,相對致密,厚度為5mm;Ⅱ?qū)邮侵虚g層,為褐黑色,疏松多孔,充填物質(zhì)較多,厚度為20～35mm;Ⅲ層屬頂層,呈黑色,塊狀構(gòu)造,致密,厚度為30mm。富鈷結(jié)殼表現(xiàn)出明顯的內(nèi)部紋層構(gòu)造特征。(1)柱狀紋層構(gòu)造和條帶狀紋層構(gòu)造。主要發(fā)育在其相對致密的頂、底殼層中,在反光顯微鏡下,可見明顯的明暗相間紋層;在電子顯微鏡的背散射圖像中,明、暗紋層相間分布,連續(xù)性通常較差。在同一生長構(gòu)造層中,這種柱狀紋層構(gòu)造和條帶狀紋層構(gòu)造漸變過渡。(2)姜狀紋層構(gòu)造和菜花狀紋層構(gòu)造。主要見于結(jié)殼相對疏松的中間層,在反光顯微鏡下,其明暗相間紋層集合體呈姜狀(掌狀)或菜花狀(花瓣?duì)?分布,其間粘土質(zhì)充填物較多。明暗相間紋層的電子顯微鏡的背散射圖像與柱狀紋層構(gòu)造和條帶狀紋層構(gòu)造中相同。初鳳友等曾對該區(qū)域富鈷結(jié)殼的生長習(xí)性及控制因素進(jìn)行過有益的探討。2構(gòu)造層取樣測試為了了解富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層中的礦物組成特征,分別對各構(gòu)造層取樣測試。在X-射線衍射分析的圖譜中,特征衍射峰明顯的礦物,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%,視其為主要礦物,占富鈷結(jié)殼結(jié)晶質(zhì)礦物總量的99%±。其余礦物為微量礦物。2.1礦石礦物組成圖2是不同構(gòu)造層樣品的X-射線衍射圖。表1是由圖2計(jì)算的結(jié)晶質(zhì)礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。圖3是不同構(gòu)造層樣品的紅外光譜圖。由圖2、3和表1可見,該結(jié)殼出現(xiàn)的主要結(jié)晶質(zhì)礦物有4種,分別是水羥錳礦、磷灰石、石英和斜長石。在X-射線衍射圖中,水羥錳礦的主要d值是0.244nm、0.142nm,磷灰石的主要d值是0.279nm、0.269nm、0.183nm,石英的主要d值是0.334nm、0.426nm,斜長石的主要d值是0.319nm。在紅外光譜圖中,水羥錳礦的吸收譜帶位于468～476cm-1、503～507cm-1處,磷灰石的吸收譜帶位于1038cm-1,石英的吸收譜帶位于1089cm-1、800cm-1處,斜長石的吸收譜帶位于1033cm-1、776～779cm-1處,可能屬于鈉長石。富鈷結(jié)殼中的礦石礦物是水羥錳礦,其他礦物均為脈石礦物。4種主要礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依構(gòu)造層不同,而表現(xiàn)出差異。在結(jié)殼的中、下部(第Ⅱ?qū)雍偷冖駥?,4種主要礦物均有產(chǎn)出,而在結(jié)殼的上部(第Ⅲ層),磷灰石低于儀器檢出限。從富鈷結(jié)殼底部構(gòu)造層向上,水羥錳礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由93%逐漸降低至79%,石英的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%逐漸增加到16%,斜長石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%遞增為4%。磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在結(jié)殼內(nèi)部紋層構(gòu)造相對疏松的第Ⅱ?qū)又邢鄬^高,可以達(dá)到5%,而在結(jié)殼內(nèi)部紋層構(gòu)造相對致密的第Ⅰ層和第Ⅲ層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。這反映了上述礦物形成過程中成礦物質(zhì)濃度的變化。2.2微量礦物的紅外光譜經(jīng)X-射線衍射和紅外光譜分析,該結(jié)殼產(chǎn)出的微量礦物可能有蒙脫石、高嶺石、鈉沸石、水黑云母、纖鐵礦、片沸石等(表1)。其質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)在結(jié)晶物質(zhì)總量的1%以下。在X-射線衍射圖中(圖2),微量礦物的主要d值為:蒙脫石0.15nm,高嶺石0.71nm,鈉沸石0.649nm,水黑云母1.167nm,纖鐵礦0.627nm,片沸石0.244nm。在紅外光譜圖(圖3)中,各微量礦物的吸收譜帶在下列位置都有顯示:蒙脫石為914cm-1、高嶺石為790cm-1、鈉沸石為710cm-1、水黑云母為680cm-1,片沸石為1180cm-1、660cm-1。而未見明顯的纖鐵礦紅外光譜吸收譜帶。在結(jié)殼的下部,微量礦物出現(xiàn)的種數(shù)相對較多;在結(jié)殼的上部,微量礦物出現(xiàn)的種數(shù)相對較少,這從一個側(cè)面反映了礦物結(jié)晶環(huán)境的差異。3富鈷固結(jié)的化學(xué)成分3.1富材料cu/fe的演化富鈷結(jié)殼中共生的主要成礦元素為Mn、Fe、Co、Ni、Cu,是主要的有益元素。表2列出了不同構(gòu)造層中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。不同構(gòu)造層中元素的分布特征示于圖4。主要成礦元素TMn的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)是25.65%;TFe16.33%;Co0.59%;Ni0.55%;Cu0.16%;Mn/Fe1.63。從表2和圖4可以看出,由結(jié)殼底部到上部,TMn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由28.42%逐漸降低到23.17%;TFe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則由14.74%逐漸增加至19.44%,二者呈明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系,反映出結(jié)殼中Mn高Fe低,Mn低Fe高的元素分布事實(shí)。Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在各構(gòu)造層中的變化不大,只是在結(jié)殼的底部略現(xiàn)富集。Ni和Cu在結(jié)殼的中、下部相對富集,其演化趨勢同TMn。由于富鈷結(jié)殼中礦石礦物是水羥錳礦,因此,這些主要成礦元素均應(yīng)該與水羥錳礦有關(guān)。即Mn是構(gòu)成水羥錳礦的主要元素,Co、Ni、Cu等的賦存狀態(tài)與形成環(huán)境有關(guān)。至于Fe的賦存狀態(tài),將另做討論。根據(jù)Puteanus等提出的結(jié)殼生長速率的經(jīng)驗(yàn)公式,G=1.28/(Co-0.24),估算出的結(jié)殼生長速率和生長時間列于表3,由此估算的結(jié)殼開始形成時間應(yīng)大于18.476Ma。3.2造巖元素的分布特征依據(jù)穩(wěn)定性富鈷結(jié)殼中測試出的其他元素有:Si、Al、K、Na、Ca、Mg、Ti、P、Li、Sr、Rb、Ba、Zn、Pb、Mo等(表2)。Si、Al、K、Na、Ca、Mg、Ti、P、Li、Sr、Rb等屬于造巖元素,它們在不同構(gòu)造層中的分布規(guī)律,除Sr外,都表現(xiàn)出一致性。在相對疏松的第Ⅱ?qū)又?其質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高;在相對致密的第Ⅰ層和第Ⅲ層中,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(圖4)。Sr的分布特征與上述元素相反。在結(jié)殼中,這些造巖元素主要賦存于石英、斜長石、磷灰石及其他硅酸鹽礦物中。Si主要形成石英和硅酸鹽礦物,Al、K、Na、Ti、Li、Rb、Ca、Mg等主要賦存于硅酸鹽礦物,Ca、Mg、Sr、P等主要組成磷灰石。三個構(gòu)造層中P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都低于1%,反映該結(jié)殼屬于新結(jié)殼,大洋磷酸鹽化作用對其改造較小。造巖元素在結(jié)殼不同構(gòu)造層中的變化趨勢,說明它們與成礦元素關(guān)系不大。Ba、Zn、Pb、Mo等的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低,在各構(gòu)造層中的分布趨勢表現(xiàn)為Ba和Zn由第Ⅰ層向第Ⅲ層逐漸降低,其演化趨勢同TMn;Pb和Mo在第Ⅰ層和第Ⅲ層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于第Ⅱ?qū)印＿@4種元素主要賦存于水羥錳礦中。3.3中太平洋富債國ce稀土元素及我國構(gòu)造所研究結(jié)殼的稀土元素豐度見表2。其配分模式見圖5。在稀土元素的配分模式中,不同構(gòu)造層中的稀土元素配分曲線,總體上呈平行分布,配分模式基本一致,Ce表現(xiàn)出明顯的正異常。ΣREE在第Ⅱ?qū)又胸S度最高(2116.31×10-6),第Ⅲ層中豐度最低(1872.97×10-6)。平均為1982.27×10-6,低于中太平洋富鈷結(jié)殼中的稀土元素總量,與約翰斯頓島富鈷結(jié)殼中的稀土元素總量相當(dāng)。不同構(gòu)造層中,稀土元素的豐度有所差異。由第Ⅰ層向第Ⅲ層,La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土元素逐漸增加;Ce逐漸降低;Y則在第Ⅱ?qū)又胸S度最高,第Ⅰ層中最低。在稀土元素的演化過程中,Ce的演化趨勢與Mn等元素相同;其他稀土元素(Y除外)的演化趨勢與Fe等相似。稀土元素的賦存狀態(tài)研究表明:富鈷結(jié)殼中,稀土元素主要存在于水羥錳礦中。4結(jié)殼稀土元素地球化學(xué)特征(1)該結(jié)殼屬三層構(gòu)造的大型板狀新結(jié)殼。(2)礦石礦物是水羥錳礦,脈石礦物是石英、斜長石、磷灰石等,微量礦物有蒙脫石、高嶺石、鈉沸石、水黑云母、片沸石等。(3)從結(jié)殼的底部構(gòu)造層到頂部構(gòu)造層,TMn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少,T