白光led光功率量子點(diǎn)的合成與性能研究

白光led光功率量子點(diǎn)的合成與性能研究

1qdsele-ncy點(diǎn)直徑為1.10納米的納米晶體通常被稱為“體積點(diǎn)”（quantumdots，qsd）。量子點(diǎn)通常是由Ⅱ-Ⅵ或Ⅲ-Ⅴ族元素組成的半導(dǎo)體納米顆粒。由于存在量子限域效應(yīng),量子點(diǎn)通常表現(xiàn)出異于相應(yīng)體相材料和其他分子材料的獨(dú)特物理和化學(xué)性質(zhì)。量子點(diǎn)在受到一定能量的光激發(fā)后可發(fā)出熒光,波長可通過改變量子點(diǎn)的尺寸來進(jìn)行調(diào)節(jié),并且具有寬且連續(xù)的吸收光譜、窄而對(duì)稱的發(fā)射光譜、優(yōu)良的光穩(wěn)定性、高發(fā)光效率等優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì),被普遍認(rèn)為是新一代重要的發(fā)光材料。核殼結(jié)構(gòu)的CdSe@ZnS量子點(diǎn)是如今性能最好的量子點(diǎn)之一。根據(jù)量子點(diǎn)生長動(dòng)力學(xué)原理,由一步法制備CdSe@ZnS量子點(diǎn)時(shí),由于前驅(qū)體反應(yīng)活性不同(ZnS<ZnSe<CdS<CdSe),Cd和Se的前驅(qū)體最先反應(yīng)形成CdSe核,接著Cd1-xZnxS殼層逐漸生長,由于能帶寬度不同(ZnS>ZnSe>CdS>CdSe),其殼層化學(xué)成分(或能級(jí))在徑向(輻射方向)呈梯度分布,有效地減輕晶格失配,將電子和空穴限制在量子點(diǎn)核中,提高了發(fā)光效率,而反應(yīng)活性最低的ZnS則覆蓋在核表面形成殼層?；诹孔狱c(diǎn)的發(fā)光二極管器件(QD-LEDs)采用量子點(diǎn)替代傳統(tǒng)熒光材料對(duì)藍(lán)光LED芯片進(jìn)行光轉(zhuǎn)換,從而實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。由于量子點(diǎn)的光穩(wěn)定性以及高色純度等特點(diǎn),克服了采用傳統(tǒng)熒光粉材料特別是紅色熒光材料時(shí)顯色指數(shù)低、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、色純度低等缺點(diǎn),因此,QDsLEDs不僅可提高顯示面板背光源的色純度、色域以及光利用率,而且還可大幅度提高照明光源的顯色指數(shù)以及穩(wěn)定性,從而在顯示與照明領(lǐng)域受到很大的關(guān)注。Lee等最早于2000年采用藍(lán)光GaN作為光源激發(fā)混合在PLMA聚合物中的綠光、紅光CdSe@ZnS量子點(diǎn)材料,制備出了白光QD-LED,實(shí)現(xiàn)了全光譜發(fā)光。Chen等于2006年采用InGaN芯片和紅色、綠色CdSe@ZnSe量子點(diǎn)制備了CIE色坐標(biāo)為(0.33,0.33)的RGB白光QD-LED,效率為7.2lm/W。雖然通過調(diào)節(jié)量子點(diǎn)比例得到了三波段標(biāo)準(zhǔn)白光,但是效率偏低。Wang等于2008年通過改進(jìn)封裝方法,使用InGaN芯片和紅、黃、綠三色量子點(diǎn)材料分別制備了雙波段、三波段、四波段白光QD-LEDs,效率分別為8.1,5.1,6.4lm/W,CRI顯色指數(shù)分別為21.46,43.76,66.20,色溫分別為12000,8190,7740K。Jang等于2008年利用InGaN芯片和TOP/TOPO/HAD包裹的紅色、綠色CdSe量子點(diǎn)代替相應(yīng)熒光材料,制備白光LED器件最高效率達(dá)到14.0lm/W,CIE色坐標(biāo)為(0.29,0.29),顯色指數(shù)為90.1,色溫為8864K,其性能的提高主要得益于量子點(diǎn)質(zhì)量的提高。Jang等于2011年通過改進(jìn)量子點(diǎn)合成工藝制備了三波段冷白光QD-LED,雖然效率達(dá)到41lm/W,但是CIE-1931色坐標(biāo)為(0.24,0.21),CCT色溫為10000K。總的來說,使用紅色、綠色量子點(diǎn)來替代相應(yīng)的熒光材料,可以明顯提高白光器件的色彩表現(xiàn),單色性好、高飽和度的RGB白光作為背光源在通過濾光片時(shí)可以損耗更少的能量,高效地表現(xiàn)自然色彩。然而,以往制備的三波段RGBQD-LEDs調(diào)至標(biāo)準(zhǔn)白光(0.33,0.33)處時(shí),往往效率較低,甚至達(dá)不到基本照明商用要求(15~30lm/W);而達(dá)到要求的高效率三波段白光QD-LEDs的色坐標(biāo)往往偏離標(biāo)準(zhǔn)白光區(qū)中心較遠(yuǎn)。因此,如何利用高性能的量子點(diǎn)材料制備綜合性能更好的白光LED器件是QD-LEDs在顯示背光源和照明等領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。本文引入梯度合金殼結(jié)構(gòu)的CdSe@ZnS量子點(diǎn)緩解量子點(diǎn)核殼之間晶格失配引起的缺陷,利用外層殼帶隙更寬的特性將載流子有效限制在核內(nèi),保證了量子點(diǎn)的高發(fā)光效率。通過細(xì)致優(yōu)化紅、綠量子點(diǎn)材料在硅膠中的配比,制備了不含熒光材料的RGB三波段標(biāo)準(zhǔn)白光QD-LED器件。在保證標(biāo)準(zhǔn)白光色坐標(biāo)(0.3228,0.3359)的前提下,提高了器件效率及顯色效果,并且表現(xiàn)出很好的三基色單色性及穩(wěn)定性,在照明以及顯示背光源領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。2qd-leds器件的合成合成量子點(diǎn)所需要的材料主要有氧化鎘(CdO,99.99%)、醋酸鋅(99.99%,粉末)、硒(99.99%,粉末)、油酸(OA,90%)、十八碳烯(ODE,90%)和三正辛基膦(TOP,90%)等,均購自西格瑪公司。丙酮、甲醇、甲苯等溶劑均為分析純,購自國藥集團(tuán)。用于封裝LED的透明硅膠為道康寧OE6550AB熱固化膠,購自深圳市華宏偉科技有限公司。量子點(diǎn)的合成采用文獻(xiàn)[16-17]報(bào)道的方法。將氧化鎘、醋酸鋅等前驅(qū)體按照一定的比例混合至油酸與ODE的混合溶液中,在惰性氣氛下除水除氧20min,之后加熱至310℃,注入Se粉和S粉的TOP混合溶液,得到成分均勻的量子點(diǎn)材料。通過調(diào)整前驅(qū)體(Cd∶Zn和TOP-Se∶TOP-S)的比例,得到了波長分別為550nm和650nm的綠光和紅光量子點(diǎn)。量子點(diǎn)材料制備完成后,將紅色量子點(diǎn)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的甲苯溶液,在5g硅膠OE6550B中分別加入200,400,600,800,1000μL的紅色量子點(diǎn)溶液,通過勻膠機(jī)混合并超聲15min,直到混合物變得透明均勻。然后,將混合物與5gOE6550A熱固化膠按照1∶1的比例混合均勻,將含有不同紅色量子點(diǎn)含量的混合物分別涂在InGaNLED表面凹槽內(nèi),120℃下加熱固化45min,制備出含有不同量子點(diǎn)濃度的QD-LEDs器件。在優(yōu)化的紅色量子點(diǎn)硅膠中分別加入不同量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的綠色量子點(diǎn)(550nm),通過加入量的細(xì)致優(yōu)化,最后得到標(biāo)準(zhǔn)白光QD-LED器件。量子點(diǎn)材料的光致發(fā)光光譜通過FLSP920瞬態(tài)穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀在室溫下測(cè)量得到。量子點(diǎn)產(chǎn)率通過HITACHIU-3900H紫外-可見分光光度計(jì)和FLSP920瞬態(tài)穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測(cè)量得到。量子點(diǎn)的表面形貌和尺寸大小通過JEM-2100F電子顯微鏡照片觀察。LED器件的光譜、色坐標(biāo)、發(fā)光效率、色溫、顯色指數(shù)等通過LED積分球測(cè)試儀———HAAS-2000高精度快速光譜輻射計(jì)(LED光譜分析系統(tǒng))測(cè)試。3結(jié)果與討論3.1紅色量子點(diǎn)的用量和半高寬度圖1(a)、(b)分別是合成的綠色、紅色量子點(diǎn)的TEM圖像,圖1(c)是量子點(diǎn)的光致發(fā)光光譜。我們通過量子點(diǎn)TEM圖進(jìn)行粒徑分析,并作出統(tǒng)計(jì)發(fā)布,發(fā)現(xiàn)尺寸為(9±0.6)nm的紅色量子點(diǎn)比例達(dá)到98%,且主要集中于9nm附近,平均粒徑為9.06nm,因此估算紅色量子點(diǎn)尺寸約為9nm;而尺寸為(6±0.6)nm的綠色量子點(diǎn)比例同樣達(dá)到98%,且主要集中于6nm附近,平均粒徑為6.09nm,因此估算綠色量子點(diǎn)尺寸約為6nm。從圖1(c)可以看出,綠色量子點(diǎn)的發(fā)光光譜峰值位于550nm,半高寬為38nm,量子產(chǎn)率為85%;紅色量子點(diǎn)的發(fā)光光譜峰值位于650nm,半高寬為30nm,量子產(chǎn)率為72%。兩種量子點(diǎn)發(fā)光峰的半高寬都很小,保證了色彩的高飽和度。制備好的紅、綠量子點(diǎn)被溶于甲苯中,質(zhì)量分?jǐn)?shù)均調(diào)節(jié)到5%備用。3.2紅、紅定量點(diǎn)對(duì)led器件性能的影響圖2為所制備的白光QD-LED器件結(jié)構(gòu),由制備的紅色、綠色量子點(diǎn)硅膠混合物覆蓋發(fā)光波長為460nm的InGaNLED芯片制備而成,其原理是一部分藍(lán)光激發(fā)紅色、綠色量子點(diǎn)發(fā)出紅光和綠光,并與剩余藍(lán)光混合產(chǎn)生白光。在以往的封裝LED工藝中,一般是先將熒光材料與硅膠混合后作為內(nèi)層光轉(zhuǎn)換層,然后再用一層透明的硅膠(外層)將整個(gè)LED光源封裝。由于熒光材料特別是紅色熒光材料一般含有磷元素,性質(zhì)不穩(wěn)定,導(dǎo)致LED壽命減少。本文采用量子點(diǎn)硅膠混合物封裝整個(gè)LED光源,混合物不僅作為光轉(zhuǎn)換材料,而且還是封裝材料。量子點(diǎn)粒子均勻分布在硅膠中,其性質(zhì)穩(wěn)定利于延長器件壽命。此外,量子點(diǎn)比傳統(tǒng)的熒光分子尺寸小得多,會(huì)使整個(gè)LED對(duì)光的散射和折射能力更強(qiáng),而且LED的發(fā)光顏色可以通過控制不同尺寸量子點(diǎn)的比例來調(diào)節(jié),有利于獲得高色純度的器件。在白光LED器件的制備過程中,首先在10g硅膠中混入不同量的紅色量子點(diǎn)的甲苯溶液,研究其對(duì)LED器件性能的影響。圖3是不同含量紅光QD-LEDs器件的發(fā)光光譜與色坐標(biāo),插圖為50mA電流下的發(fā)光照片。在10g硅膠中加入不同量的紅色量子點(diǎn),器件的發(fā)光光譜發(fā)生變化。藍(lán)色LED芯片和紅色量子點(diǎn)的發(fā)光峰峰值分別為460nm和660nm,與量子點(diǎn)溶液狀態(tài)的發(fā)光光譜相比,QD-LEDs的紅光發(fā)射峰有一些紅移,由650nm移動(dòng)至660nm處,這可能是因?yàn)榱孔狱c(diǎn)在硅膠中發(fā)生了團(tuán)聚,團(tuán)聚的原因可能是量子點(diǎn)濃度太高或者量子點(diǎn)和硅膠不能完全兼容。雖然團(tuán)聚現(xiàn)象對(duì)量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率沒有影響,但是會(huì)造成重吸收和散射,從而造成QD-LEDs效率下降。如何阻止團(tuán)聚是我們下一步研究的重要方向。由圖3可知,隨著紅色量子點(diǎn)增多,發(fā)射光譜中紅光成分增加,CIE坐標(biāo)的X、Y值同時(shí)增大。當(dāng)紅色量子點(diǎn)加入量達(dá)到1000μL時(shí),CIE坐標(biāo)X值達(dá)到0.3479,接近純白光的X值0.33;而此時(shí)CIE坐標(biāo)Y值增大至0.1587,距離純白光的Y值0.33仍有一定距離。為了得到純正的白光,我們?cè)?000μL紅色量子點(diǎn)基礎(chǔ)上再分別加入500,1000,1500μL綠色量子點(diǎn),通過高效率藍(lán)光InGaNLED激發(fā)紅、綠兩種量子點(diǎn)而產(chǎn)生白光。圖4為不同紅、綠量子點(diǎn)比例的QD-LED器件光譜。由圖可知,隨著綠色量子點(diǎn)含量增加,器件的色坐標(biāo)Y值明顯增大,而X值只略微減小。當(dāng)綠/紅比從1∶2增加至3∶2時(shí),CIE色坐標(biāo)從(0.3364,0.169)變化至(0.3228,0.3359),十分接近標(biāo)準(zhǔn)白光的色坐標(biāo)(0.33,0.33),這時(shí)色溫是5725K,接近中午陽光5600K的色溫。同時(shí),隨著綠光所占比例的增大,器件發(fā)光效率也明顯提高,當(dāng)綠/紅比從1∶2增加至3∶2時(shí),器件的功率效率從5.8lm/W增加至26.61lm/W,大于常見的白光燈泡(<18lm/W)的效率,顯色指數(shù)為72.7。圖4插圖為50mA電流激發(fā)下的器件發(fā)光照片。由于量子點(diǎn)材料本身的半高寬窄,器件中的紅、藍(lán)、綠半高寬分別為30,25,38nm,所以得到的三波段標(biāo)準(zhǔn)白光QD-LED三原色均飽和純凈,加入濾光片可以得到純凈的三原色,在LCD背光源領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。SrS∶Eu2+等常規(guī)的紅色熒光粉,由于量子效率低(59%)、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差,使得制備的白光LED器件在激發(fā)電流增大時(shí)會(huì)出現(xiàn)發(fā)光飽和(Luminescentsaturation)現(xiàn)象,電流大于50mA后易出現(xiàn)色坐標(biāo)漂移、效率下降等問題。而量子點(diǎn)的高穩(wěn)定性可以較好地解決這個(gè)問題。圖5是在不同電流激發(fā)下的白光QD-LED光譜,可以看出器件的CIE色坐標(biāo)變化比較小,發(fā)光效率和色溫穩(wěn)定,表明所制備的QD-LEDs有著良好的發(fā)光穩(wěn)定性。4qds-led器件的制備使用一步法合成具