硫酸鹽作用下混凝土中cl-擴(kuò)散規(guī)律的試驗(yàn)研究

硫酸鹽作用下混凝土中cl-擴(kuò)散規(guī)律的試驗(yàn)研究

混凝土是由復(fù)雜多孔材料組成的。它的耐久性是項(xiàng)目中常見(jiàn)的問(wèn)題之一。由于氯離子侵蝕引起的鋼筋腐蝕是混凝土結(jié)構(gòu)中最常見(jiàn)的耐久性問(wèn)題之一。Cl-進(jìn)入混凝土到達(dá)鋼筋表面后,Cl-吸附在局部保護(hù)膜上使該處的pH迅速降低,在pH≤4時(shí)破壞鋼筋的保護(hù)膜,當(dāng)存在水或潮氣的情況下,鐵基體作為陽(yáng)極被腐蝕。離子向混凝土內(nèi)部傳輸?shù)臋C(jī)理十分復(fù)雜,主要有擴(kuò)散作用、毛細(xì)管作用、滲透作用和電化學(xué)遷移作用及其組合。通常認(rèn)為氯離子侵入混凝土內(nèi)部的主要方式是擴(kuò)散,描述擴(kuò)散的有效數(shù)學(xué)模型是Fick第二定律。存在于混凝土中的氯離子包括自由氯離子與結(jié)合氯離子兩類(lèi),其中僅自由氯離子能引起鋼筋銹蝕。我國(guó)的諸多區(qū)域多為鹽漬土環(huán)境,不但含有有害的氯離子,還含有對(duì)混凝土本身有害的硫酸根離子,所以該類(lèi)環(huán)境對(duì)結(jié)構(gòu)物的破壞非常嚴(yán)重。鹽漬土中的硫酸根離子侵蝕首先是SO42-和水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2的反應(yīng),生成的石膏(CaSO4·2H2O)再與單硫型硫鋁酸鈣和含鋁的交替反應(yīng)生成次生的鈣礬石,膨脹后促使混凝土出現(xiàn)裂縫。當(dāng)氯離子和硫酸根離子共存時(shí),氯離子會(huì)減緩硫酸鹽的侵蝕破壞速度和程度,硫酸根離子也會(huì)降低氯離子的結(jié)合能力。硫酸根離子和氯離子的相互作用是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。在實(shí)際工程中,混凝土結(jié)構(gòu)受硫酸鹽侵蝕破壞,往往是多種因素綜合作用的結(jié)果。已有研究表明,硫酸根與氯離子在混凝土中擴(kuò)散短期內(nèi)起到相互牽制效應(yīng),SO42-與水泥水化產(chǎn)物的合成物和Cl-生成的Friedel鹽堵塞孔隙,延緩侵蝕離子擴(kuò)散。在硫酸根離子和氯離子相互作用擴(kuò)散的過(guò)程中,在保護(hù)層未剝落的情況下,自由氯離子的遷移速度直接影響到鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)壽命。如何合理的預(yù)測(cè)一定時(shí)間內(nèi)自由氯離子的遷移距離和濃度具有重要的工程意義。Cl-在混凝土中的擴(kuò)散可通過(guò)Fick第二定律及其邊界條件c(0,t)=cs,c(L,t)=c0和初始條件c(x,0)=c0來(lái)描述。而離子在擴(kuò)散過(guò)程中,由于SO42-與Cl-的相互作用及材料性質(zhì)隨時(shí)間變化,等效擴(kuò)散系數(shù)為一變量。因此,每一時(shí)刻等效可擴(kuò)散的離子濃度場(chǎng)很難通過(guò)解析計(jì)算獲得。根據(jù)離子分布場(chǎng)理論模型與溫度場(chǎng)的相似性,本工作將氯離子濃度替換到溫度,Cl-擴(kuò)散系數(shù)替換到導(dǎo)熱系數(shù),并將ANSYS溫度場(chǎng)分析模塊中密度與比熱參數(shù)進(jìn)行合理設(shè)置,利用ANSYS溫度場(chǎng)分析模塊對(duì)Cl-擴(kuò)散進(jìn)行數(shù)值模擬。通過(guò)數(shù)學(xué)擬合獲得了硫酸根作用下,Cl-等效擴(kuò)散系數(shù)公式,為離子擴(kuò)散的研究和鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的壽命預(yù)測(cè)提供參考。式中:c為氯離子濃度(即氯離子占混凝土質(zhì)量的百分比);t為混凝土結(jié)構(gòu)暴露于氯離子環(huán)境中的時(shí)間,年;x為距離混凝土表面的深度,mm;D為氯離子的擴(kuò)散系數(shù),mm2/a。1測(cè)試1.1化學(xué)試劑及試劑氯化鈉:分析純,浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。硫酸鈉:分析純,化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。采用DIONEXICS-2100離子色譜系統(tǒng)分析溶液濃度。1.2混凝土試件的組裝混凝土澆注成尺寸為ue78860mm×20mm的圓塊?；炷僚浜媳葹閙(水泥)∶m(水)∶m(砂)∶m(石)=1.00∶0.60∶2.33∶3.49,其中水泥采用P425普通硅酸鹽水泥?；炷猎嚰?biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后,按圖1所示進(jìn)行組裝。混凝土試件與容器內(nèi)壁接觸處刷涂環(huán)氧樹(shù)脂,使離子僅沿兩個(gè)相對(duì)面滲透混凝土內(nèi)部。溶液分別是1mol/LNaCl溶液(編號(hào)S1),1mol/LNaCl+0.1mol/LNa2SO4復(fù)合溶液(編號(hào)S2),1mol/LNaCl+0.3mol/LNa2SO4復(fù)合溶液(編號(hào)S3),1mol/LNaCl+1mol/LNa2SO4復(fù)合溶液(編號(hào)S4)。清水端采用去離子水。每三天采用離子色譜系統(tǒng)對(duì)清水端濃度進(jìn)行檢測(cè)。2結(jié)果與討論2.1復(fù)合溶液中so42-濃度的影響在溶液S1,S2,S3及S4分別作用下,混凝土試樣清水端氯離子濃度隨時(shí)間變化情況如圖2所示。由圖2可見(jiàn),清水端氯離子濃度隨時(shí)間的增加而逐漸增大。試驗(yàn)時(shí)間為90d時(shí),混凝土試樣清水端氯離子濃度分別為3.3mg/L(S1),6.5mg/L(S2),7.2mg/L(S3)及1.8mg/L(S4)。試驗(yàn)結(jié)果表明,在試驗(yàn)條件范圍內(nèi),隨著溶液端復(fù)合溶液中SO42-濃度的增加,清水端氯離子濃度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)溶液中的SO42-濃度由0增加到0.3mol/L時(shí),氯離子擴(kuò)散逐漸增強(qiáng),當(dāng)硫酸根濃度為1mol/L時(shí),氯離子擴(kuò)散明顯減弱。2.2硫酸根離子耦合作用ANSYS軟件中熱分析模塊的工作原理是,基于能量守恒原理的熱平衡方程,用有限元法計(jì)算各節(jié)點(diǎn)的溫度。通過(guò)對(duì)量綱進(jìn)行分析,令a對(duì)應(yīng)于熱傳導(dǎo)中的比熱,如下表示:式中:a的物理意義為單位質(zhì)量混凝土氯離子濃度增加1%所需要的氯離子的質(zhì)量;n為某一時(shí)刻的氯離子質(zhì)量濃度。令b對(duì)應(yīng)于熱傳導(dǎo)系數(shù),可以表示為:式中:ρ為混凝土密度(kg/m3)?；谝陨舷禂?shù)的確定,可以通過(guò)對(duì)ANSYS的熱分析模塊中的參數(shù)進(jìn)行修改輸入,從而達(dá)到對(duì)氯離子侵入混凝土整個(gè)過(guò)程進(jìn)行模擬。ANSYS中主要模擬步驟為:進(jìn)入熱分析模塊并確定所需要的單元類(lèi)型,按傳熱與擴(kuò)散各參量對(duì)應(yīng)關(guān)系輸入模型所需要材料屬性,建立所需要的幾何圖形并劃分單元格,定義分析類(lèi)型,設(shè)置初始濃度和邊界濃度設(shè)置分析時(shí)間、時(shí)間步長(zhǎng)以及輸出控制,針對(duì)某一時(shí)間段氯離子的濃度變化,利用反向迭代法,求得該階段氯離子等效擴(kuò)散系數(shù)。前一階段計(jì)算完成后,保存rth文件,并在下一階段計(jì)算前導(dǎo)入該文件,作為有效擴(kuò)散離子的初始濃度場(chǎng)。由圖2所示清水端離子濃度數(shù)據(jù)經(jīng)ANSYS計(jì)算獲得各試驗(yàn)溶液在不同硫酸根離子濃度下,氯離子等效擴(kuò)散系數(shù)隨時(shí)間變化情況,如圖3所示。由圖3可見(jiàn),不同硫酸根離子濃度下氯離子等效擴(kuò)散系數(shù)隨時(shí)間而成指數(shù)遞減規(guī)律。少量硫酸根離子的加入,對(duì)氯離子的擴(kuò)散起到了促進(jìn)作用,隨著硫酸根離子濃度的增加,硫酸根對(duì)氯離子的阻礙作用逐漸明顯。我們知道氯離子在混凝土內(nèi)部孔隙溶液中擴(kuò)散時(shí),氯離子在混凝土內(nèi)部擴(kuò)散過(guò)程受到混凝土的結(jié)合作用的影響,體現(xiàn)在以下幾方面:(1)減少內(nèi)部鋼筋表面氯離子濃度;(2)延緩混凝土內(nèi)部Cl-侵入峰的前進(jìn)速率;(3)化學(xué)吸附形成的Friedel鹽減小混凝土內(nèi)部孔隙的大小,減小氯離子的擴(kuò)散速率。氯離子侵入結(jié)構(gòu)物混凝土保護(hù)層內(nèi)部,在孔隙溶液中的運(yùn)移過(guò)程可以由擴(kuò)散、電遷移、毛細(xì)吸附以及壓力滲流四種作用組合描述。硫酸根存在下離子擴(kuò)散電場(chǎng)發(fā)生改變,混凝土對(duì)氯離子的結(jié)合作用的差異導(dǎo)致混凝土中氯離子、硫酸根離子耦合擴(kuò)散機(jī)理與單獨(dú)氯離子作用下混凝土中氯離子擴(kuò)散機(jī)理有所不同。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在對(duì)Cl-在混凝土中擴(kuò)散規(guī)律的基礎(chǔ)上,試圖從不同角度闡述當(dāng)侵蝕溶液含有硫酸根時(shí),Cl-在混凝土中擴(kuò)散特征的變化:金祖權(quán)等考察了混凝土在單一氯鹽、復(fù)合溶液以及青海鹽湖鹵水溶液中的氯離子結(jié)合規(guī)律。結(jié)果表明:混凝土在NaCl腐蝕溶液中的氯離子結(jié)合能力最大,復(fù)合溶液和青海鹽湖鹵水溶液中由于硫酸根離子的存在降低了混凝土的氯離子結(jié)合能力,且隨腐蝕溶液中的硫酸鹽濃度增加而降低。P.J.Tumidajski發(fā)現(xiàn)相比于單一氯鹽溶液腐蝕,復(fù)合溶液中硫酸鹽存在降低了氯離子滲透深度。張巨松等研究了凍融循環(huán)下不同摻量的Na+和SO42-對(duì)混凝土中Cl-擴(kuò)散系數(shù)的影響,他發(fā)現(xiàn)Na+摻量提高會(huì)促進(jìn)Cl-的擴(kuò)散,而SO42-摻量的提高則會(huì)抑制Cl-的擴(kuò)散。針對(duì)硫酸鹽對(duì)混凝土氯離子擴(kuò)散的影響,Feldman將混凝土浸泡在硫酸鹽和氯鹽復(fù)合溶液中12個(gè)月,發(fā)現(xiàn)氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨時(shí)間增加而降低,且小于單一氯鹽下的擴(kuò)散系數(shù)。由此推測(cè),少量硫酸根的存在,使混凝土對(duì)氯離子的結(jié)合量減少,自由氯離子含量增加,氯離子擴(kuò)散增強(qiáng);而當(dāng)侵蝕溶液中硫酸根含量較高時(shí),硫酸根則會(huì)抑制氯離子的擴(kuò)散。基于以上分析,可建立混凝土中氯離子等效擴(kuò)散系數(shù)與時(shí)間、硫酸根離子濃度的關(guān)系表達(dá)式。單純氯離子擴(kuò)散情況下,可以通過(guò)氯離子擴(kuò)散系數(shù)和時(shí)間的關(guān)系計(jì)算不同時(shí)間下混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù),其表達(dá)式為:式中:De為試驗(yàn)條件下,單純氯離子擴(kuò)散的等效擴(kuò)散系數(shù);t0為相對(duì)于D0的時(shí)刻;D0為t0時(shí)氯離子擴(kuò)散系數(shù);α為時(shí)間影響因子。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,取試驗(yàn)初期(前20d)的擴(kuò)散系數(shù)D0=1.6,可計(jì)算出α值為1.58。代入式(1)可得到單純氯離子作用下,混凝土不同時(shí)間的等效擴(kuò)散系數(shù)。由式(5)可得到單純氯離子擴(kuò)散過(guò)程中等效擴(kuò)散系數(shù)隨時(shí)間的變化規(guī)律,如圖4所示。在本文所述試驗(yàn)條件下,硫酸根離子和氯離子交互所用,氯離子的等效擴(kuò)散系數(shù)是時(shí)間和硫酸根離子濃度的函數(shù),通過(guò)數(shù)學(xué)擬合可獲得硫酸根作用下,氯離子有效擴(kuò)散系數(shù)的公式如下:式中:;D′e為硫酸根作用下氯離子等效擴(kuò)散系數(shù);α′為硫酸根影響因子;k1為硫酸根替代結(jié)合影響因子;k2為硫酸根材料擴(kuò)散改性影響因子;c0為邊界硫酸根離子濃度(mol/L)。將圖3中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合可確定各個(gè)常數(shù),k1=1.768,k2=-2.353,即:對(duì)擬合后的公式進(jìn)行計(jì)算,獲得硫酸根離子對(duì)氯離子擴(kuò)散過(guò)程作用的計(jì)算值,如圖5所示。由圖3、圖5可見(jiàn),根據(jù)公式(6)能夠計(jì)算特定條件下混凝土結(jié)構(gòu)氯離子的等效擴(kuò)散系數(shù),可將該公式用于硫酸根離子和氯離子交互作用下氯離子擴(kuò)散過(guò)程分析和混凝土結(jié)構(gòu)的壽命預(yù)測(cè)。3混凝土中氯離子的等效擴(kuò)散系數(shù)(1)通過(guò)測(cè)定清水端氯離子的濃度得知,在試驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi),相同時(shí)間下,隨著硫酸根離子濃度的增加,