低溫下生物強化處理石化廢水中試研究

低溫下生物強化處理石化廢水中試研究

1生物強化處理對于化合物和其他代謝過程中的合成有機物，如石油、胺、硝基苯、有機氮和蒸發(fā)酚，對生物化學(xué)系統(tǒng)中的微生物具有強烈的毒性或抑制性，這限制了微生物的活性。尤其是在冬季低水位的情況下，活性污污泥的吸附性能和沉降性將受到影響，微生物群的系統(tǒng)也將發(fā)生變化（張子杰等，1983；張子杰等，1984；博林曼特爾al.，1998；吳城強等，2003）。這導(dǎo)致了水質(zhì)惡化和系統(tǒng)運營不穩(wěn)定等問題。傳統(tǒng)的活性廢水處理方法很難適應(yīng)現(xiàn)階段石化廢水的水質(zhì)特征（國家環(huán)境秘書處，1992）。通過向當(dāng)?shù)匚⑸铮ㄉ镛D(zhuǎn)化）的特定分解效應(yīng)，可以有效地提高難以分解的有機物的生物處理效果。在活性廢水處理系統(tǒng)（boonetal.，2000；boonetal.，2003；quanetal.，2004）和其他一些小型生物裝置（kaoya.1997；abelatal.，2003；mohanetal.，2005）等應(yīng)用中，生物固定型技術(shù)的應(yīng)用取得了一些成果，但相關(guān)研究和應(yīng)用主要集中在特定的污染物質(zhì)上（kuioungetal.，1997；farrieral.，2002；帶頭等，2004）中。該技術(shù)在處理復(fù)雜、難以處理的廢水（如化石廢水）方面沒有得到大規(guī)模應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，對生物強化工程菌進行了篩選、建模和構(gòu)建。同時，在此基礎(chǔ)上，對生物強化技術(shù)對石化廢水的處理中分離和改善了環(huán)境，為該技術(shù)的建設(shè)提供了強有力的數(shù)據(jù)支持和技術(shù)支持。2實驗設(shè)備和方法復(fù)驗器類2.1固相萃取-質(zhì)譜條件COD、NH+4-N、BOD、SS、油等的測定方法均參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》(《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會,2002)測定.GC-MS分析樣品的萃取方法:將經(jīng)0.45μm濾膜過濾后的二沉池出水1L以3mL·min-1的流速通過經(jīng)甲醇和蒸餾水活化過的SuplecleanENVI-18小柱(500mg,3mL)進行固相萃取,再先后用乙醚和二氯甲烷洗脫富集在柱上的有機物.洗脫完畢后,用烘干的無水硫酸鈉粉末對洗脫液進行脫水,將脫水后的洗脫液轉(zhuǎn)入K-D濃縮器,用高純氮氣吹脫濃縮至樣品體積接近1mL.色譜條件:SE-54型石英毛細管柱(25m×0.32mm);柱溫:初始柱溫為40℃保持2min,升溫速度為(3～5)℃·min-1,至溫度達到250℃終溫保持30min;質(zhì)譜條件:離子源溫為250℃,倍增器電壓2400V,電子轟擊能量為70eV;進樣量:0.2μL.2.2氧沉池第二氧礦中試裝置采用兩級A/O串聯(lián)工藝,即生化池配水井來水→A1(第一缺氧池)→O1(第一氧化池)→A2(第二缺氧池)→O2(第二氧化池)→二沉池,見圖1.試驗裝置共4級,每級A段的容積為2.2m3,每級O段的容積為2.8m3,總有效容積為10m3,采用重力流方式進水.2.3石化廢水水質(zhì)中試裝置與石化污水廠生產(chǎn)設(shè)施(A/O工藝,設(shè)4個廊道,廊道1為A段,2、3、4廊道為O段)并列設(shè)置,石化廢水經(jīng)污水廠初沉池和調(diào)節(jié)池后進入中試裝置,設(shè)計水量為0.5m3·h-1,石化廢水水質(zhì)如表1所示,該廢水水質(zhì)波動較大,含有大量鹵代烴、長鏈烷烴、芳香烴等難降解有機污染物質(zhì).2.4生物強化法2.4.1高效工程菌的選育及誘導(dǎo)工程菌(engineeringbacterium)可以分為狹義工程菌和廣義工程菌.狹義工程菌是指將已確定的多種降解性的目的基因分離出來,通過基因操作獲得的集多種微生物降解功能于一身,同時可以降解多種有機物的新型微生物.而廣義工程菌是指將從自然環(huán)境、污染環(huán)境或處理系統(tǒng)中分離、篩選和鑒定的高效降解菌加以合理組合,從而能高效降解多種有機物的混合菌群.二者并無本質(zhì)區(qū)別,但前者存在著生物安全性問題,目前還未得到廣泛的應(yīng)用.生物強化所用菌株均為前期從城市污水廠及工業(yè)廢水廠活性污泥中篩選獲得的高效菌株,對相應(yīng)的污染物具有優(yōu)良的降解效果.在對原石化廢水處理系統(tǒng)二沉池出水GC-MS分析的基礎(chǔ)上,針對所確定的目標(biāo)污染物進行了高效工程菌的初步組合及適應(yīng)性馴化.然后進一步根據(jù)中試裝置的構(gòu)造和微生物的生態(tài)特性,進行工程菌的自適應(yīng)構(gòu)建(馬放等,2004).最后將它們投入到O池中,使工程菌在懸浮生物親和填料上固定并進行進一步的自適應(yīng)構(gòu)建.2.4.2填充材料的配合比采用火山浮石和人造棉為內(nèi)填物的填料作為載體,該載體具有比表面積大、孔隙率大、親疏水平衡值良好、表面粗糙、機械強度高和表面帶正電荷等優(yōu)點,通過調(diào)配兩種材料的填充比,使載體的密度介于1.04～1.08之間.同時采用由硫酸鎂、硫酸銅、硫酸鐵、氯化鈷等按一定比例配制而成的活化液對填充物進行活化,使之利于工程菌的附著固定并為其生長創(chuàng)造良好的條件.隨后在接菌器中按循環(huán)接菌的方式進行工程菌的固定.3結(jié)果結(jié)果3.1有機污染物的凈化石化廢水處理系統(tǒng)二沉池出水GC-MS總離子流色譜圖如圖2所示.從結(jié)果看,共檢出有機污染物68種,按化合物類型可以分為8大類.具體的化合物類型及其相對含量見表2.如表2所示,在這些有機污染物中,危害最嚴重的是多環(huán)芳烴、鹵代烴和苯類,濃度高、毒性大,部分具有致癌性;其次是烷烴和環(huán)烷烴類有機污染物;最后是醇醛酮類有機物,其所占比例不大,但卻是可疑致癌物,其危害性不容忽視.因此,通過上述出水污染物含量、比重和危害性3個方面的分析,確定石化廢水中的特征污染物為石油烴類、苯系物及苯胺類顯色物質(zhì).據(jù)此,高效菌株的組合方案如表3所示.這些菌株經(jīng)過初步的馴化和自適應(yīng)構(gòu)建后,將它們投入到O池中,使工程菌在懸浮生物親和填料上固定并進行進一步的自適應(yīng)構(gòu)建.其中工程菌群C1(石油烴降解菌、產(chǎn)絮菌)投入O1池,C2(脫酚菌、產(chǎn)絮菌)和C3(脫氮菌、苯系物降解菌和脫色菌及其他菌種)投入O2池.3.2低溫對nh+4-n的影響中試裝置初始進水水量為0.5m3·h-1,3d后開始投放生物親和懸浮填料和固定化工程菌,進行適應(yīng)性馴化(進水量為0.2m3·h-1),第5d以0.35m3·h-1的流量進水并逐步增加進水量,第9d進水量達到設(shè)計負荷0.5m3·h-1,有效水力停留時間為17.5h.由于中試試驗期間恰逢該廠進行設(shè)備檢修,所以中試試驗分三階段進行:第一階段為裝置的啟動期(1～11d),第二階段為設(shè)備檢修和部分設(shè)備恢復(fù)生產(chǎn)期(12～25d),第三階段為全面恢復(fù)生產(chǎn)階段(25～52d),圖3和圖4分別描述了中試試驗期間裝置各單元對COD和NH+4-N的去除效果.由圖3和圖4可以看出,在裝置啟動期間,進水COD值在480～900mg·L-1之間波動,裝置在投加工程菌后運行7d,出水即穩(wěn)定在100mg·L-1以下,低于國家污水一級排放標(biāo)準(國家環(huán)保總局,1996).而由于影響脫氮效果的因素很多(如溶解氧、溫度、pH值等),且硝化細菌的世代時間較長,進水NH+4-N濃度在16～70mg·L-1波動時,出水NH+4-N平均濃度為29mg·L-1,還未達到一級排放標(biāo)準.工廠生產(chǎn)裝置全部停產(chǎn)檢修及部分裝置恢復(fù)生產(chǎn)期間,盡管進水COD和NH+4-N濃度略低于正常生產(chǎn)階段,但由于工廠檢修時排出水及管道中殘留有機污染物的作用,使得進水COD和NH+4-N濃度分別在180～660mg·L-1和11～34mg·L-1之間波動,但填料上固定的高效工程菌很快就適應(yīng)了水質(zhì)負荷的沖擊,發(fā)揮出高效的降解功能,使出水水質(zhì)趨于穩(wěn)定.同時,隨著時間的推移,脫氮菌的效果得到進一步地發(fā)揮,各單元出水NH+4-N濃度呈總體下降的趨勢,但投加了脫氮菌的O2池對NH+4-N的平均去除率高達57%,充分顯示了投加高效工程菌的優(yōu)勢,使得出水NH+4-N平均出水濃度為17mg·L-1,最低可達6mg·L-1,運行后期出水達標(biāo)率為100%.工廠恢復(fù)正常生產(chǎn)后,進水COD值極不穩(wěn)定,在370～910mg·L-1之間波動,同時,中試現(xiàn)場氣溫已低于10℃,水溫也已低至13℃以下,中試裝置進入低溫運行期,但出水COD平均值穩(wěn)定在77mg·L-1左右,尤其在后期系統(tǒng)穩(wěn)定運行時,出水COD最小值接近于30mg·L-1,整體達標(biāo)率達85%以上.另外,NH+4-N進水濃度在16～25mg·L-1之間變化,但在微生物的分解作用下,相當(dāng)一部分有機氮將轉(zhuǎn)化為NH+4-N的形式,使得后續(xù)處理單元中的NH+4-N有明顯升高的趨勢,同時此階段的水溫較低,但在高效菌群的協(xié)同作用下,出水NH+4-N完全達標(biāo),最低可達0.84mg·L-1.這充分說明了低溫條件對出水水質(zhì)影響很小,經(jīng)過短時間的適應(yīng),高效菌群在低溫條件下對有機物仍然能繼續(xù)發(fā)揮其高效的降解能力.3.3水樣強化處理前后gc-ms分析對經(jīng)生物強化后的中試裝置出水中的有機物進行了GC-MS分析,從圖5可以看出,出水中有機物的種類已由未進行生物強化的68種減少到經(jīng)過強化處理后的32種.經(jīng)對GC-MS的結(jié)果進行分析后發(fā)現(xiàn),水樣在未處理前含有較多的長鏈烷烴、鹵代烴、苯系類、酯類、醛酮類,其中以長鏈烷烴的含量最多;經(jīng)過生物強化處理后水樣中長鏈烷烴的含量大幅度下降,同時苯系類、酯類和醛酮類物質(zhì)幾乎全部被去除,有機物的數(shù)量也減少了約50%左右.因此,該工藝對石化廢水中難降解有機污染物有很好的去除效果.4中試試驗的結(jié)果1)石化廢水成分復(fù)雜、水質(zhì)、水量隨時間波動較大,經(jīng)生物強化后的二級A/O工藝具有良好的抗沖擊負荷能力,其原因是由于此時系統(tǒng)中存在的高效功能菌群仍然能維持其生物活性,當(dāng)沖擊負荷發(fā)生后,系統(tǒng)能在較短的時間內(nèi)恢復(fù)正常,發(fā)揮高效功能菌群的降解性能.在中試試驗后期水溫低于13℃的條件下,A/O工藝對COD和NH+4-N的降解效果并未受到太大的影響,出水COD和NH+4-N平均濃度分別為80mg·L-1和8mg·L-1左右,能完全滿足甚至優(yōu)于國家污水綜合排放標(biāo)準(GB8978-1996)中二級排放標(biāo)準的要求,從而驗證了生物強化技術(shù)在耐沖擊負荷、耐受低溫及反應(yīng)器的快速啟動方面的優(yōu)越性.因此,本中試試驗在不到2個月的時間里已取得了階段性成果,達到了中試的目的,圓滿地完成了試驗任務(wù).2)微生物由于其代謝作用及其對極端環(huán)境的適應(yīng)能力能實現(xiàn)對多種有機污染物的降解.然而,其效能的發(fā)揮受到諸多因素的影響,包括污染物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)、濃度、生物可降解性及微生物所處環(huán)境的理化特性.在A/O工藝中,A段以兼氧的方式運行,由于供氧較低,高活性的微生物為了滿足其自身代謝能量的要求,被迫將在好氧條件不易分解的有機物進行分解,起到大分子斷鏈的作用,使其轉(zhuǎn)化為較小分子的易分解有機物,從而在后續(xù)的O段好氧曝氣中易于被去除,而O段主要是世代時間較長的真核微生物,能夠保證出水水質(zhì).因而,原有的A1-O1-O2-O3工藝由于污泥大回流導(dǎo)致活性污泥的微生物生態(tài)系統(tǒng)遭到破壞,沒能充分發(fā)揮A/O工藝的效能,通過中試裝置對原有工藝的調(diào)整,并采用生物親和懸浮填料固定微生物,A1-O1-A2-O2工藝中的A2池中的兼性菌和厭氧菌可再度發(fā)揮優(yōu)勢,繼續(xù)降解有機物,同時進一步提高廢水的可生化性,再進行二級好氧降解,通過這種遞減式的降解,可大大提高生化系統(tǒng)的有機物降解效能,發(fā)揮生化池中不同微生物種群各自的優(yōu)勢,最大效能地去除廢水中的有機成分.3)從工藝整體對COD和NH+4-N的降解效果來看,好氧段是生物強化的主要功能單元,絕大部分的COD和NH+4-N都在O段被去除,這是由于許多微生物,包括異養(yǎng)菌、硝化細菌都存在于好氧環(huán)境中.當(dāng)功能菌群被投加到O池中后,將會形成新的微生物群落,而原有的土著微生物可以降解石化廢水中少量的生物抑制性物質(zhì),如酚類、烷烴類等物質(zhì),從而減輕了它們對功能菌群的抑制作用.另外,A池及O池中存在的異養(yǎng)微生物還會將某些大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為更加利于微生物攝取的小分子物質(zhì).因而將針對特征污染物篩選馴化到的工程菌群分別投加到兩個O池中的生物強化手段是合理的.同時,整個系統(tǒng)運行效果的好壞是土著微生物和投加的強化功能菌群協(xié)同作用的結(jié)果.5生物強化技術(shù)的應(yīng)用1)采用生物強化的二級A/O工藝處理石化廢水是可行的.當(dāng)進水COD和NH+4-N濃度分別在370～910mg·L-1和10～70mg·L-1波動時,其出水平均濃度為80mg·L-1和8mg·L-1左右,達到并優(yōu)于國家污水綜合排放標(biāo)準一級標(biāo)準(GB8978-1996).同時,在水溫低于13℃的情況下,系統(tǒng)的穩(wěn)定性和處理能力并未受到影響,表明生物強化后的水處理工藝對水質(zhì)、水量及溫度的波動具有較強的耐受能力和穩(wěn)定性.2)生物強化前后二沉池出水的GC-MS分析結(jié)果表明,生物強化處理后二沉池出水中長鏈烷烴的含量大幅度地下降,去除率達70%～100%,同時,苯系類、酯類和醛酮類物質(zhì)也幾乎全部被去除,難降解有機物的種類也由未強化時的68種減少到強化后的32種,說明對于在