阻燃抗靜電聚乙烯的研究

阻燃抗靜電聚乙烯的研究

pe（pe）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗穿刺性和耐腐蝕性，尤其是抗低溫性。一般來說，脆化溫度可達(dá)到50以下。PE的加工性能很好,加工溫度范圍寬。但PE塑料也有拉伸強(qiáng)度較低、抗蠕變性不好、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性不好、耐熱性不高及易燃等缺點(diǎn),故將PE塑料應(yīng)用于礦井時,尚需對其進(jìn)行必要的改性處理,使其在保持優(yōu)良物理機(jī)械性能的同時,還應(yīng)具有阻燃和抗靜電性能。聚乙烯塑料氧指數(shù)只有17左右,表明聚乙烯極易燃燒。要獲得符合要求的阻燃塑料,就需要對塑料進(jìn)行阻燃改性處理。塑料的阻燃改性一般有向塑料中添加阻燃劑、向塑料中共混入具有高阻燃性的樹脂以及在塑料制品表面層化阻燃材料等幾種方法。另一方面,為了改進(jìn)塑料的抗靜電性,通常采用添加抗靜電劑的辦法即可達(dá)到要求,但若要賦予其導(dǎo)電性,則需要加入炭黑類材料或金屬類材料等導(dǎo)電物質(zhì)。本研究采用抗靜電劑與炭黑共同添加的方法來改進(jìn)PE的抗靜電性,同時添加阻燃劑來改進(jìn)其阻燃性能。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑和抗靜電劑PE樹脂:PE5000S、PE1I2A,北京燕山石化公司產(chǎn)品;EVA樹脂:法國阿托菲納公司;三元乙丙膠:美國杜邦公司;接枝聚乙烯:自制;十溴聯(lián)苯醚(102E):美國大湖公司;氧化銻:湖南華昌銻業(yè)公司;導(dǎo)電炭黑:四川自貢炭黑研究所;抗靜電劑:瑞士汽巴公司;聚乙烯蠟:成都祥和專用蠟廠;抗氧劑:瑞士汽巴公司;偶聯(lián)劑:南京曙光化工廠;納米碳酸鈣:成都都江堰鈣品公司。1.2試驗(yàn)儀器和儀器高速混合機(jī):SHR-200型,張家港億利機(jī)械有限公司;雙螺桿擠出機(jī):TE-65型,江蘇科亞化工裝備有限公司;注塑機(jī):SZ-90型,廣東東華機(jī)械有限公司;熔體流動速率儀:μPXRZ-400C型,吉林大學(xué)科教儀器廠;電子拉力試驗(yàn)機(jī):XLD-20型,承德市金建檢測儀器有限公司;懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī):XJU-5.5型,承德市金建檢測儀器有限公司;熱變形、維卡軟化點(diǎn)溫度測定儀:XRW-300型,承德市金建檢測儀器有限公司;表面絕緣電阻儀:ZC-46型,上海第六電表廠;酒精噴燈試驗(yàn)裝置:按標(biāo)準(zhǔn)自制。1.3聚乙烯混合機(jī)工藝流程首先偶聯(lián)活化處理填料,將高速混合機(jī)加熱至100~120℃,將偶聯(lián)劑及聚乙烯蠟與導(dǎo)電炭黑、阻燃劑、納米碳酸鈣等加入混合機(jī)中高速攪拌15~20min,出料冷卻之后將其密封包裝,以免吸濕。然后將聚乙烯樹脂、EVA、三元乙丙膠、接枝聚乙烯等先投入混合機(jī)中,再緩慢加入抗靜電劑,最后將填料及抗氧劑等加入混合機(jī)中混勻后出料?；旌虾煤蟮奈锪蠎?yīng)立即使用,經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒,得到改性聚乙烯粒料。粒料烘干后經(jīng)注塑機(jī)成型為標(biāo)準(zhǔn)測試樣條。1.4高溫、硬脆強(qiáng)度測試熔體質(zhì)量流動速率按GB/T3682—2000測試;拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按GB/T1040—2006測試;彎曲強(qiáng)度按GB/T9341—2000測試;懸臂梁沖擊強(qiáng)度按GB/T1843—1996測試;維卡軟化溫度按GB/T1634—2004測試;燃燒性能及抗靜電性能按MT113—1995測試。2結(jié)果與討論2.1炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料抗靜電性能影響在以PE為主體、添加一定的分散助劑的基本材料配方中,變換炭黑的添加量,選擇其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、5%、7%、9%、11%、13%、15%、20%,以期找到達(dá)到要求的抗靜電性能時最適宜的炭黑添加量。結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看到,炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在11%時,曲線出現(xiàn)拐點(diǎn),材料的表面電阻(R)產(chǎn)生“階躍”現(xiàn)象,表明在此時復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成,塑料的表面電阻急劇下降(體積電阻也如此)。摻入PE中的炭黑在11%時達(dá)到臨界點(diǎn),PE聚合物發(fā)生了“絕緣體-電導(dǎo)體”滲流轉(zhuǎn)變,相鄰粒子間的范德華力或其他結(jié)合力的強(qiáng)度就足以克服粒子間的排斥作用而使它們相互連接起來,從而形成網(wǎng)鏈,為載流子的傳遞提供了通道。隨著炭黑含量的繼續(xù)增加,材料的絕緣電阻雖然繼續(xù)下降,但已趨于平緩。2.2pe塑料的緣性由于導(dǎo)電炭黑的高結(jié)構(gòu)性,當(dāng)它添加入聚合物中時,炭黑粒子間極易團(tuán)聚,很難分散開來,從而影響聚合物基體中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成。因而如何將炭黑均勻分散于PE塑料中,這將直接影響PE塑料的絕緣電阻。本文先將炭黑用偶聯(lián)劑和聚乙烯蠟活化處理,與PE共混時再加入一定比例的EVA作為分散劑,得到如圖2的結(jié)果。從圖2中可以看出,曲線中絕緣電阻出現(xiàn)“階躍”的拐點(diǎn)提前至炭黑含量在9%左右。這說明EVA的加入促進(jìn)了導(dǎo)電炭黑的分散,在炭黑含量更少的情況下,獲得了預(yù)期的導(dǎo)電效果。2.3pe的品種及摻雜對pe體穩(wěn)定性的影響在PE、炭黑復(fù)合物中加入一定的阻燃劑十溴、氧化銻及納米碳酸鈣填料,經(jīng)測試PE復(fù)合物的絕緣電阻,得到如圖3的結(jié)果。從圖3中看到,絕緣電阻的“階躍”點(diǎn)提前至炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%左右。這可能是由于其他無機(jī)物的加入在聚合物中起到了摻雜的效果,使PE的絕緣電阻有所降低?；蛘呤欠蹱顭o機(jī)物使炭黑在PE中得到了更好的分散。2.4溴化銻及其共聚小片pe對于聚乙烯的阻燃,一般采用鹵素阻燃劑與氧化銻并用的方法。本研究采用十溴聯(lián)苯醚與三氧化二銻并用的方法,并對配用的比例進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。其阻燃機(jī)理大致如下:十溴聯(lián)苯醚受熱分解生成的自由基抑制劑HBr能與高活性自由基如HO·、O·、H·等反應(yīng),生成活性較低的溴自由基,致使燃燒減緩或終止。同時,分解產(chǎn)生的密度較大的HBr氣體,還能稀釋空氣中的氧氣并覆蓋于材料表面,隔絕可燃性氣體與空氣的接觸,致使材料的燃燒速度降低或窒息。當(dāng)十溴聯(lián)苯醚與三氧化二銻并用時,在高溫下三氧化二銻能與溴化氫反應(yīng)生成三溴化銻或溴氧化銻,而溴氧化銻又可在很寬的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)分解為三溴化銻。三溴化銻蒸汽能較長時間停留在燃燒區(qū),具有稀釋和覆蓋作用;三溴化銻微粒的表面效應(yīng)可降低火焰能量;三溴化銻能促進(jìn)固相及液相的成炭反應(yīng),而相對減緩生成可燃?xì)怏w的聚合物的熱分解和氧化分解,且生成的炭層可阻止可燃?xì)怏w逸入火焰區(qū),并保護(hù)下層材料免遭破壞;三溴化銻在燃燒區(qū)也可與自由基反應(yīng),改變氣相中的反應(yīng)模式,減少反應(yīng)放熱量而使火焰猝滅。表1給出了實(shí)驗(yàn)得到的幾組阻燃劑對PE燃燒性能的影響。其基本配方為PE樹脂加入適量抗氧劑、聚乙烯蠟分散劑等。從表1中看出,當(dāng)阻燃劑用量在30%時,PE復(fù)合物的阻燃性能達(dá)到MT113的要求(有焰燃燒時間6條試樣之和≤18s,無焰燃燒時間6條試樣之和≤120s)。但燃燒時有熔滴現(xiàn)象,燃燒熔滴易引燃其它易燃物。從表中還可看出,在PE阻燃配方中,十溴聯(lián)苯醚/三氧化二銻以質(zhì)量比24/6為好。2.5炭黑能提高pe塑料的阻燃性當(dāng)在阻燃PE塑料中添加入一定量的導(dǎo)電炭黑后,經(jīng)試驗(yàn)測定,其阻燃性能有了一定的提高。也就是說,在基本配方一致的情況下炭黑能提高PE塑料的阻燃性。這可能是因?yàn)樘亢诘募尤胧咕酆衔镌谌紵龝r與氧氣的接觸被部分隔斷;或是因?yàn)閷?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成,使聚合物燃燒時產(chǎn)生的熱量能迅速傳遞,降低了熱量的積聚。表2給出了炭黑對PE塑料阻燃性能的影響試驗(yàn)結(jié)果。2.6燃燒pe的影響在試驗(yàn)中,當(dāng)往PE中加入一定量的EVA樹脂后,發(fā)現(xiàn)PE的阻燃性能也有所提高。其結(jié)果如表3所示。這有兩方面的原因:一是因?yàn)镋VA在燃燒時比PE更易形成炭層,從而可阻止可燃性氣體逸入火焰區(qū),并保護(hù)下層材料免遭破壞;二是因?yàn)镋VA促進(jìn)了阻燃劑等無機(jī)物在PE中的分散,使阻燃劑在PE中得到均勻分布,從而其阻燃性能更加均勻穩(wěn)定。2.7增韌劑的選擇如上所述,PE中要獲得要求的抗靜電及阻燃性能需加入較多的阻燃劑及導(dǎo)電炭黑等,這些添加物的加入大大影響了PE塑料的機(jī)械性能,特別是大量炭黑的加入,更是大大降低了PE塑料的沖擊強(qiáng)度及拉斷伸長率等。試驗(yàn)結(jié)果見表4。為了在獲得抗靜電及阻燃性能的同時能使PE塑料保持較好的物理機(jī)械性能,就需要對PE塑料進(jìn)行增韌。本研究選擇三元乙丙膠作為PE的增韌劑。雖然三元乙丙膠與PE的相容性較好,但其大分子呈現(xiàn)的極性還是有較大差異,這就導(dǎo)致在二者共混時其界面仍然有一定的不相容性。為了進(jìn)一步改善共混體系的相容性,向體系中添加了作為相容劑的馬來酸酐接枝PE。為了提高體系的拉伸強(qiáng)度,在體系中加入了一定量的納米碳酸鈣納米碳酸鈣加入共混體系后,在拉伸強(qiáng)度得到提高的同時,其伸長率及沖擊強(qiáng)度也得到良好的保持。從表4中可以看出,三元乙丙膠的加入對PE塑料的阻燃性能及抗靜電性能幾乎沒有影響。納米碳酸鈣的加入對阻燃性能的影響較小,而對抗靜電性能有明顯影響,這在前面已經(jīng)述及。3阻燃抗靜電材料pe1)通過采用共混改性的方式、經(jīng)雙螺桿擠出造粒的方法,獲得了阻燃抗靜電PE塑料,其拉伸強(qiáng)度為13.8MPa、伸長率為360%、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為34kJ/m2、表面電阻為7.8×104Ω、有焰燃燒時間6條試樣之和為3s、無焰燃燒時間6條試樣之和0s。該材料完全滿足煤礦井下用塑料瓦斯抽放管的要求,且該材料也可用于礦井下用其它塑料制品。2)PE的導(dǎo)電性直接受炭黑在PE中的添加量的影響,但存在“階躍”現(xiàn)象。良好的分散體系、阻燃劑及納米碳酸鈣的加入對PE的導(dǎo)電性能有