聚丙烯管材熔融行為的差示掃描量熱儀表征

聚丙烯管材熔融行為的差示掃描量熱儀表征

1高分子及復(fù)合材料熱學(xué)國際熱分析協(xié)會（ica）定義了熱分析技術(shù)，其中一些技術(shù)用于測量特定溫度下物質(zhì)的性質(zhì)與溫度的關(guān)系。根據(jù)所測物理量的性質(zhì),熱分析技術(shù)可以分為差熱分析(Differentialthermalanalysis,DTA)、差示掃描量熱法(Differentialscanningcalorimetry,DSC)、熱重法(Thermogravimetry,TG)、熱機(jī)械分析(Thermomechanicanalysis,TMA)、動態(tài)熱機(jī)械分析(Dynamicthermomechanicanalysis,DMA)等。這些技術(shù)在研究物質(zhì)的熔融、吸附、分解、氧化等現(xiàn)象時(shí),具有獨(dú)特優(yōu)勢,能快速提供材料熱轉(zhuǎn)變、熱分解、熱機(jī)械性能等方面的數(shù)據(jù)。近年來,高分子及復(fù)合材料發(fā)展迅速,其種類越來越多,產(chǎn)品形式越來越豐富,應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣泛。對這些材料準(zhǔn)確地進(jìn)行定性定量分析,具有十分重要的實(shí)際意義。2使用示例2.1pp-r在非低溫水領(lǐng)域的生長當(dāng)前市場上出現(xiàn)的PP管材類型較多,主要有:丙烯與少量乙烯(1.5%-7%)的無規(guī)共聚物(PP-R)管材、丙烯與少量乙烯(7%～15%)的嵌段共聚物(PP-B)管材以及由聚丙烯(PP-H)與少量聚乙烯(PE)的共混物制備的管材。PP-H的長期耐高溫性能遠(yuǎn)高于PP-R和PP-B,因此在一些要求高溫的工業(yè)領(lǐng)域運(yùn)用的較多,而PP-B在低溫性能方面比PP-R和PP-H更好,因此一般應(yīng)用在冷水領(lǐng)域,PP-R性能相對來說介于兩者之間,一般應(yīng)用于中低溫水領(lǐng)域。另外,PP-R的最大優(yōu)點(diǎn)在于其長期耐蠕變性能優(yōu)異,在長期連續(xù)工作水壓、水溫高達(dá)95℃情況下,使用壽命可以長達(dá)50年,加之衛(wèi)生、環(huán)保、耐腐、柔韌、抗震等性能而成為給水管道的主導(dǎo)產(chǎn)品之一。為了保障工程質(zhì)量,鑒定PP管材的類型顯得尤為重要。分析以上三類原料的分子結(jié)構(gòu),可以知道,PP-R中乙烯單體無規(guī)、隨機(jī)地分布到丙烯的長鏈中,較大程度地降低了原聚合物的結(jié)晶度和熔點(diǎn)(熔融峰溫降低至146℃以下),且整體呈均相結(jié)構(gòu),只顯示單一的熔融峰;PP-B中乙烯與丙烯單體分布在不同相中,并未將原聚合物的規(guī)整度有效降低,因而聚合物熔點(diǎn)降低不明顯,并且呈兩相結(jié)構(gòu),因而會出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰,分別位于120℃和165℃左右;PP-H與PE的共混物與PP-B的結(jié)構(gòu)相似,呈兩相分布,熔融行為也相似。根據(jù)上述分析,利用DSC測定PP管材的熔點(diǎn)及其熔融曲線的特征,即可鑒別其類型。試驗(yàn)條件:鋁坩堝,N2(50ml/min)氣氛下,首先以20℃/min從30℃升溫到200℃,然后冷卻到30℃,再以10℃/min升溫到200℃;圖1和表1描述了兩種不同類型PP管材的熔融行為及其熔融峰溫,結(jié)合前文的分析,可以判定:管A是由PP-B或PP-H與PE的共混物制造,而管B是PP-R材質(zhì)。2.2熱重對氟碳涂料組分的影響熱熔型氟碳涂料由于其出色的耐候、耐酸雨、耐腐蝕、抗沾污等性能,在建筑外墻、橋梁、鋁塑板等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,用量逐年遞增。目前市場上熱熔型氟碳涂料主要包括三個(gè)組分,分別為:PVDF和丙烯酸酯組成的樹脂部分,由耐高溫金屬、金屬氧化物、珠光云母等組成的顏料部分,異佛爾酮、芳香族酸酯等組成的溶劑部分。準(zhǔn)確測定上述三組分的含量、計(jì)算顏基比、固含量,對確保涂料的各項(xiàng)性能具有重要意義。試驗(yàn)條件:氧化鋁坩堝,首先在N2(50ml/min)氣氛下,以10℃/min從室溫升溫到550℃,然后切換為O2(50ml/min),恒溫20min;圖2所示為某熱熔型氟碳涂料的熱重曲線,在N2下,隨著溫度的升高,溶劑首先揮發(fā)出來(Ⅰ區(qū)),繼而熱穩(wěn)定性相對較差的丙烯酸酯樹脂分解,而后耐熱性較好的PVDF樹脂分解(Ⅱ區(qū))。有些情況下丙烯酸酯樹脂與PVDF樹脂的分解溫度出現(xiàn)重疊,此時(shí)則不能準(zhǔn)確區(qū)分兩者的分解過程,圖2即為這種情況。PVDF樹脂的分解過程是:首先脫去HF分子,剩下類似炭黑結(jié)構(gòu)的不飽和骨架,在惰性氣氛下不能分解完全。此時(shí)將氣氛切換成O2,則殘留的骨架燃燒完全,體系中只剩下耐高溫的顏料部分(Ⅲ區(qū))。由上述曲線可以得到各組分的含量,如表2所示。由此可以進(jìn)一步計(jì)算該涂料樣品的顏基比和固含量,計(jì)算如下:涂料的顏基比:式中,P/B——涂料的顏基比;wP——涂料中顏料的含量,%;wB——涂料中樹脂的含量,%;通O2燃燒后的殘留物,即顏料,經(jīng)紅外光譜分析,為金紅石型二氧化鈦。涂料的固含量:式中,wS——涂料的固含量,%;事實(shí)上,純丙烯酸酯樹脂的分解終點(diǎn)大約在420℃,而純PVDF樹脂大約在470℃開始分解,兩者之間存在溫度間隔,理論上,TG曲線上兩者的分解過程是可以分離的,即可以確定兩者各自的含量,但本實(shí)驗(yàn)中丙烯酸酯樹脂與PVDF樹脂的分解溫度出現(xiàn)重疊,原因可能是二氧化鈦顏料對兩類樹脂的分解有催化作用,導(dǎo)致它們提前分解,無法確定兩者的含量。采用高分辨熱重法(HighresolutionTG)或許可以將兩者區(qū)分,從而計(jì)算各自的含量,這對鑒定該類型涂料是否合格具有重大意義(HG/T3793-2005《熱熔型氟樹脂(PVDF)涂料》中要求PVDF樹脂的含量至少占樹脂總量的70%)。2.3組分含量測定方法三元乙丙(EPDM)橡膠是由乙烯、丙烯以及少量非共軛二烯(如雙戊環(huán)二烯、乙叉降冰片烯、環(huán)辛二烯)共聚而成,具有耐臭氧、耐老化、耐化學(xué)品、耐熱、電絕緣等眾多優(yōu)異性能,在汽車部件、防水材料等領(lǐng)域大量應(yīng)用。但其制品的最終性能與產(chǎn)品中各組分的配比直接相關(guān),所以,準(zhǔn)確測定各組分的含量對保證產(chǎn)品的使用性能至關(guān)重要。試驗(yàn)條件:氧化鋁坩堝,首先在N2(50ml/min)氣氛下,以10℃/min升溫到300℃,恒溫10min;再以20℃/min升溫至550℃,恒定15min;再以20℃/min降到300℃左右,切換到O2(50ml/min),以20℃/min升溫到650℃,恒定15min;圖3所示的是某三元乙丙橡膠密封墊的熱重曲線,在N2下,線性升溫到300℃,這一過程中加工油中的有機(jī)小分子揮發(fā)(Ⅰ區(qū));繼續(xù)升溫,大分子油類以及橡膠高聚物分解(Ⅱ區(qū));降溫至300℃后,切換至O2,升溫到650℃,則炭黑燃燒完全(Ⅲ區(qū)),剩下灰分,主要是無機(jī)填料(Ⅳ區(qū)),各組分含量如表3所示,其中有機(jī)物總量是指300℃前揮發(fā)份與大分子油類和三元乙丙聚合物含量的總和。2.4輔助材料熱重分析玻纖增強(qiáng)聚酰胺隔熱條由于其熱膨脹系數(shù)與鋁合金較匹配,加之其力學(xué)性能、耐熱、耐老化等性能優(yōu)異,已經(jīng)取代過去的PVC條,成為斷橋鋁型材上指定輔助材料。目前該類產(chǎn)品主要由聚酰胺、玻璃纖維、炭黑和添加劑組成,為保證性能需求,GB/T23615.1-2009《鋁合金建筑型材用輔助材料第1部分:聚酰胺隔熱條》要求玻璃纖維含量為(25±2.5)%。試驗(yàn)條件:氧化鋁坩堝,首先在N2(50ml/min)氣氛下,以10℃/min從室溫升溫到550℃,然后切換為O2(50ml/min),恒溫20min;圖4是某玻纖增強(qiáng)聚酰胺隔熱條樣品的熱重曲線,在N2下,當(dāng)升溫到350℃左右時(shí),聚酰胺基體開始分解,500℃分解完全(Ⅰ區(qū));切換到O2后,炭黑完全燃燒(Ⅱ區(qū));此時(shí),坩堝中只剩下玻纖(Ⅲ區(qū)),各組分含量