熱分析實驗課件

熱分析

國際熱分析協(xié)會（ICTA)熱分析定義：

在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。第一頁1第二頁，共57頁。熱分析的起源及發(fā)展1780年，英國的Higgins使用天平研究石灰粘結(jié)劑和生石灰受熱重量變化。1899年，英國的Roberts-Austen第一次使用了差示熱電偶和參比物，大大提高了測定的靈敏度。正式發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)。1903年，Tammann首次提出“熱分析”術(shù)語1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基礎(chǔ)上研制了“熱天平”即熱重法（TG），后來法國人也研制了熱天平技術(shù)。第二頁2第三頁，共57頁。熱分析的起源及發(fā)展1945年，首批商品化熱分析天平生產(chǎn)。1964年，美國的Watson和O’Neill在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC），美國P－E公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻。1965年，英國的Mackinzie(Redfern等人發(fā)起，召開了第一次國際熱分析大會，并于1968年成立了國際熱分析協(xié)會（ICTA）。1979年，中國成立中國化學會化學熱力學和熱分析專業(yè)委員會。第三頁3第四頁，共57頁。第四頁4第五頁，共57頁。DSCICTA熱分析方法的九類質(zhì)量溫度熱量尺寸力學聲學光學電學磁學DifferentialScanningCalorimeter第五頁5第六頁，共57頁。熱分析技術(shù)分類

第六頁6第七頁，共57頁。熱分析四大支柱差熱分析、熱重分析、差示掃描量熱分析、熱機械分析——用于研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸附等物理現(xiàn)象以及脫水、分解、氧化、還原等化學現(xiàn)象?！焖偬峁┍谎芯课镔|(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化過程的焓變、各種類型的相變點、玻璃化溫度、軟化點、比熱、純度、爆破溫度和高聚物的表征及結(jié)構(gòu)性能等。第七頁7第八頁，共57頁。幾種主要的熱分析方法

第八頁8第九頁，共57頁。差熱分析

差熱分析（DifferentialThermalAnalysis），簡稱DTA——是在程序控制溫度下測定物質(zhì)和參比物之間的溫度差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。

參比物：在測定條件下不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)的惰性物質(zhì)第九頁9第十頁，共57頁。1.差熱分析原理兩種不同材料的金屬絲兩端牢靠地接觸在一起，組成圖所示的閉合回路，當兩個接觸點(稱為結(jié)點)溫度T和T0不相同時，回路中既產(chǎn)生電勢，并有電流流通，這種把熱能轉(zhuǎn)換成電能的現(xiàn)象稱為熱電效應(yīng)。兩個結(jié)點中與被測介質(zhì)接觸的一個稱為測量端或工作端、熱端，另一個稱為參考端或自由端、冷端。熱電效應(yīng)與熱電偶第十頁10第十一頁，共57頁。差熱分析原理熱電偶與差熱電偶將兩個反極性的熱電偶串聯(lián)起來，就構(gòu)成了可用于測定兩個熱源之間溫度差的溫差熱電偶。第十一頁11第十二頁，共57頁。差熱分析原理

——在程序控制溫度下，測定物質(zhì)和參比物之間的溫度差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。第十二頁12第十三頁，共57頁。第十三頁13第十四頁，共57頁。第十四頁14第十五頁，共57頁。第十五頁15第十六頁，共57頁。第十六頁16第十七頁，共57頁。第十七頁17第十八頁，共57頁。第十八頁18第十九頁，共57頁。第十九頁19第二十頁，共57頁。儀器因素爐子尺寸坩堝大小和形狀差熱電偶性能熱電偶與試樣相對位置記錄系統(tǒng)精度操作因素加熱速度壓力和氣氛影響DTA曲線的因素試樣因素熱容量和熱導率的變化試樣的顆粒度：100目-300目（0.04-0.15mm）試樣的結(jié)晶度、純度和離子取代試樣的用量試樣的裝填熱中性體（參比物)第二十頁20第二十一頁，共57頁。DSC的基本原理DSC是指按照一定程序控制試樣和參比物的溫度變化，并將輸入給兩物質(zhì)的熱流差作為溫度的函數(shù)進行測量的技術(shù)。第二十一頁21第二十二頁，共57頁。功率補償型(PowerCompensation)在樣品和參比品始終保持相同溫度的條件下，測定為滿足此條件樣品和參比品兩端所需的能量差，并直接作為信號Q（熱量差）輸出。熱流型(HeatFlux)在給予樣品和參比品相同的功率下，測定樣品和參比品兩端的溫差T，然后根據(jù)熱流方程，將T（溫差）換算成Q（熱量差）作為信號的輸出。第二十二頁22第二十三頁，共57頁。FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinumAlloyPRTSensorPlatinumResistanceHeaterHeatSink熱流型DSC功率補償型DSCSample量熱儀內(nèi)部示意圖第二十三頁23第二十四頁，共57頁。熱流型DSC功率補償型DSC工作原理簡圖第二十四頁24第二十五頁，共57頁。dQ/dt=dQ/dTdT/dtQ：熱量t：時間T：溫度dQ/dt：縱坐標信號，mW；dT/dt：程序溫度變化速率，

C/min;縱坐標信號的大小與升溫速度成正比第二十五頁25第二十六頁，共57頁。功率補償型DSC的優(yōu)點>精確的溫度控制和測量>更快的響應(yīng)時間和冷卻速度>高分辨率SampleReferencePlatinumAlloyPRTSensorPlatinumResistanceHeaterHeatSink第二十六頁26第二十七頁，共57頁。>基線穩(wěn)定>高靈敏度Sample熱流型DSC的優(yōu)點第二十七頁27第二十八頁，共57頁?；€與儀器的校正第二十八頁28第二十九頁，共57頁。基線的重要性樣品產(chǎn)生的信號及樣品池產(chǎn)生的信號必須加以區(qū)分；樣品池產(chǎn)生的信號依賴于樣品池狀況、溫度等；平直的基線是一切計算的基礎(chǔ)。如何得到理想的基線干凈的樣品池、儀器的穩(wěn)定、池蓋的定位、清洗氣；選擇好溫度區(qū)間，區(qū)間越寬，得到理想基線越困難；進行基線最佳化操作?；€第二十九頁29第三十頁，共57頁。校正的含義 校正溫度與能量的對應(yīng)關(guān)系校正的原理 方法：測定標準物質(zhì)，使測定值等于理論值 手段：能量、溫度區(qū)間、溫度絕對值什么時候需要校正 1.樣品池進行過清理或更換 2.進行過基線最佳化處理后儀器的校正第三十頁30第三十一頁，共57頁。實驗中的影響因素第三十一頁31第三十二頁，共57頁。掃描速度的影響靈敏度隨掃描速度提高而增加分辨率隨掃描速度提高而降低技巧：增加樣品量得到所要求的靈敏度低掃描速度得到所要求的分辨率第三十二頁32第三十三頁，共57頁。掃描速度的影響第三十三頁33第三十四頁，共57頁。樣品制備的影響樣品幾何形狀：樣品與器皿的緊密接觸樣品皿的封壓：底面平整、樣品不外露合適的樣品量：靈敏度與分辨率的折中第三十四頁34第三十五頁，共57頁。1.用力過大，造成樣品池不可挽救的損壞；2.操作溫度過高（鋁樣品皿，溫度>600℃）；3.樣品池底部電接頭短路和開路；4.樣品未被封住，引起樣品池污染。儀器損壞的主要來源第三十五頁35第三十六頁，共57頁。DSC應(yīng)用舉例共混物的相容性熱歷史效應(yīng)結(jié)晶度的表征增塑劑的影響固化過程的研究第三十六頁36第三十七頁，共57頁。共混物的相容性PE/PPBlendPPPEEndothermic

Range:40

mW20°C/min

HeatingRate:Rate:50Temperature(℃)200HeatFlow第三十七頁37第三十八頁，共57頁。熱歷史效應(yīng)Polyester高分子由于分子鏈相互作用，有形成凝聚纏結(jié)及物理交聯(lián)網(wǎng)的趨向。這種凝聚的密度和強度依賴于溫度，因而和高分子的熱歷史有關(guān)。當高分子加熱到Tg以上，局部鏈段的運動使分子鏈向低能態(tài)轉(zhuǎn)變，必然形成新的凝聚纏結(jié)，同時釋放能量。因此在冷卻曲線中會出現(xiàn)一個放熱峰。第三十八頁38第三十九頁，共57頁。結(jié)晶度的表征u測量樣品的熔解熱，測試值除以參比值得到高分子的結(jié)晶度信息。u%結(jié)晶度=DHm/DHref第三十九頁39第四十頁，共57頁。u兩種不同結(jié)晶度的高密度聚乙烯DSC曲線，明顯地看到吸熱峰的不同。熔融點基本一樣，但是峰面積相差很大。結(jié)晶度的表征可以通過DSC有效的表征高分子結(jié)晶度的變化。u第四十頁40第四十一頁，共57頁。增塑劑的影響EffectofPlasticizeronMeltingofNylon11HeatFlow

100Temperature(℃)220PlasticizedUnplasticized增塑劑會極大的改變高分子的性能，因此有必要研究增塑劑對高分子玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg和熔融溫度Tm的影響。u一般，增塑劑的添加會降低高分子Tg和Tm。u第四十一頁41第四十二頁，共57頁。固化過程的研究uTg、固化起點、固化完成、固化熱u最大固化速率

HeatFlowTgCureOnsetofCureDSCResultsonEpoxyResin0Temperature(℃)300HeatFlow第四十二頁42第四十三頁，共57頁。uuDSCTgAsFunctionofCureTemperatureHeatFlow

LessCuredMoreCured固化過程的研究隨著固化度（交聯(lián)度）的增加，Tg上升交聯(lián)后高分子分子量增加第四十三頁43第四十四頁，共57頁。uuuDecreaseinCureExothermAsResinCureIncreaseTemperatureHeatFlowLessCuredMoreCured固化過程的研究固化度高的環(huán)氧樹脂，固化熱小。環(huán)氧樹脂完全固化時，觀察不到固化熱。DSC是評估固化度的有力工具。第四十四頁44第四十五頁，共57頁。熱重法熱重法（TG或TGA）：在程序控制溫度條件下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。其數(shù)學表達式為：ΔW=f（T）或（τ）ΔW為重量變化，T是絕對溫度，τ是時間。熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線（即TG）。TG曲線以質(zhì)量（或百分率%）為縱坐標，從上到下表示減少，以溫度或時間作橫坐標，從左自右增加，試驗所得的TG曲線，對溫度或時間的微分可得到一階微商曲線DTG和二階微商曲線DDTG

第四十五頁45第四十六頁，共57頁。第四十六頁46第四十七頁，共57頁。熱天平用于熱重法的裝置是熱天平（熱重分析儀）。熱天平由天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)與記錄儀等幾部分組成。熱天平測定樣品質(zhì)量變化的方法有變位法和零位法變位法：利用質(zhì)量變化與天平梁的傾斜成正比的關(guān)系，用直接差動變壓器控制檢測零位法：靠電磁作用力使因質(zhì)量變化而傾斜的天平梁恢復到原來的平衡位置（即零位），施加的電磁力與質(zhì)量變化成正比，而電磁力的大小與方向是通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)換機構(gòu)中線圈中的電流實現(xiàn)的，因此檢測此電流值即可知質(zhì)量變化。第四十七頁47第四十八頁，共57頁。熱重法的應(yīng)用熱失重的特點是定量性強，能準確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。熱失重的試驗結(jié)果與實驗條件有關(guān)。熱失重在本世紀50年代，有力地推動著無機分析化學、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科學的發(fā)展，同時在冶金、地質(zhì)、礦物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分廣泛，尤其近年來在合成纖維、食品加工方面應(yīng)用更加廣泛?？偠灾?，熱重分析在無機化學、有機化學、生物化學、地質(zhì)學、礦物學、地球化學、食品化學、環(huán)境化學、冶金工程等學科中發(fā)揮著重要的作用。第四十八頁48第四十九頁，共57頁。熱重法的應(yīng)用無機物及有機物的脫水和吸濕；無機物及有機物的聚合與分解；礦物的燃燒和冶煉；金屬及其氧化物的氧化與還原；物質(zhì)組成與化合物組分的測定；煤、石油、木材的熱釋；金屬的腐蝕；物料的干燥及殘渣分析；升華過程；液體的蒸餾和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固態(tài)反應(yīng)；爆炸材料研究；反應(yīng)動力學研究，反應(yīng)機理研究；新化合物的發(fā)現(xiàn)。第四十九頁49第五十頁，共57頁。影響熱重曲線的主要因素儀器因素（1）升溫速率（2）爐內(nèi)氣氛（3）坩堝材料（4）支持器和爐子的幾何形狀（5）走紙速度，記錄儀量程（6）天平和記錄機構(gòu)的靈敏度樣品因素（1）樣品量（2）樣品的幾何形狀（3）樣品的裝填方式（4）樣品的屬性第五十頁50第五十一頁，共57頁。熱機械分析TMA

原理熱機械分析實際上包含如下三種方法：熱膨脹法：熱膨脹法是測量試樣在僅有自身重力條件而無其它外力作用時的膨脹或收縮引起的體積或長度的變化；（靜態(tài)）熱機械分析：熱機械分析是在非交變負荷作用下測量試樣形變的技術(shù)；動態(tài)熱機械法：動態(tài)熱機械法是在交變負荷作用下測量試樣的動態(tài)模量和力學阻尼（或稱力學內(nèi)耗）的方法。熱機械分析法：在程序控制溫度下測量物質(zhì)的力學性質(zhì)隨溫度（或時間）變化的關(guān)系。因此，它是研究和物質(zhì)物理形態(tài)相聯(lián)系的體積、形狀、長度和其它性質(zhì)與溫度關(guān)系的方法。第五十一頁51第五十二頁，共57頁。熱膨脹測量是指在程序控制溫度下測量無外應(yīng)力作用下物質(zhì)的一維尺寸（或體積）隨溫度的變化。（Techniqueinwhichadimension(orthevolume)ofasubstanceundernegligiblestressismeasuredasafunctionoftemperaturewhilethesubstanceissubjectedtoacontrolledtemperatureprogramme.）熱膨脹分析（Thermodilatometry）（1）基本定義與表達一維尺寸變化測量－線膨脹儀（dimension--linearthermodilatometry）體積變化測量－體膨脹儀（volume--volumethermodilatometry）第五十二頁52第五十三頁，共57頁。（靜態(tài)）熱機械分析熱機械分析儀是在膨脹儀的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它不僅可以取代膨脹儀，且還具有如下獨特之處：（1）可改變試樣中所受負荷的大小，這成為所測得的熱形變曲線的一個參數(shù)，從而可得到更多和更準確的信息（2）備有各種不同的探頭，如線膨脹、體膨脹、壓縮、拉伸、針入（即穿透）和彎曲等不同形式的探頭。軟化點溫度(Softeningtemperature)膨脹系數(shù)(CTE)機械粘彈性參數(shù)(Modulus/Viscos