水在超臨界條件下的變化

水在超臨界條件下的變化

0化學(xué)方面的應(yīng)用近年來，用作溶劑和反應(yīng)手段的臨床水已廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域（如環(huán)境治理、科學(xué)研究、傷寒論等）。在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng),通過控制壓力、溫度以操縱反應(yīng)環(huán)境,具有增強(qiáng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的溶解度,提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,加快反應(yīng)速率,沒有二次污染產(chǎn)生等顯著的優(yōu)點(diǎn)。因此,弄清超臨界水的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和靜電性質(zhì)對(duì)進(jìn)一步深入研究反應(yīng)體系是非常必要的。1成為一均相體系流體的臨界點(diǎn)在相圖上是氣體—液體共存曲線的終點(diǎn),它由一個(gè)具有固定不變的溫度和壓力的點(diǎn)來標(biāo)志,在該點(diǎn)氣相和液相之間的差別剛好消失,成為一均相體系。水的臨界溫度是374.3℃,臨界壓力是22.05MPa。當(dāng)體系的溫度和壓力超過臨界點(diǎn)值時(shí),就被稱為“超臨界的”水,是介于氣體和液體之間的一種特殊的狀態(tài)。由于水的臨界點(diǎn)是相圖上氣液共存曲線的終點(diǎn),是所謂的二級(jí)相變之一,這決定了任何水的狀態(tài)方程的比偏微分都要在臨界點(diǎn)發(fā)散到正的或負(fù)的無窮大。所以在臨界、超臨界條件下,水的性質(zhì)與常溫、常壓下水的性質(zhì)相比有了很大變化。1.1溫度對(duì)氫鍵變化的影響水的許多獨(dú)特性質(zhì)是由水分子之間的氫鍵的鍵合性質(zhì)來決定的。但是由于缺乏對(duì)超臨界水的結(jié)構(gòu)和特性的了解,長(zhǎng)期以來,對(duì)超臨界區(qū)的氫鍵認(rèn)識(shí)不足。近來的研究表明,氫鍵在臨界區(qū)有著特殊的性質(zhì)。Kalinichev等通過對(duì)水結(jié)構(gòu)的大量計(jì)算機(jī)模擬得到了水的結(jié)構(gòu)隨溫度、壓力和密度的變化而有規(guī)律變化的信息:溫度的影響能快速地降低氫鍵的總數(shù),并破壞了水在室溫下存在的氧四方有序結(jié)構(gòu);在室溫下,壓力的影響只是稍微增加了氫鍵的數(shù)量,同時(shí)稍微降低了氫鍵的線性度。Ikushima提出當(dāng)溫度達(dá)到臨界溫度時(shí),水中的氫鍵相比亞臨界和超臨界區(qū)有一個(gè)顯著的降低,GEWalrafen等提出當(dāng)溫度上升到臨界溫度時(shí),飽和水蒸汽中的氫鍵的增加值等于液相中氫鍵的減少值,此時(shí)液相中的氫鍵約占總量的17%。Gorbuty等則利用IR光譜研究了高溫水中氫鍵的存在和溫度的關(guān)系,并得出如下的氫鍵度X和溫度t的關(guān)系式:X=(-8.68×10-4)(t+273.15)+0.851該式描述了在7~526℃的溫度范圍內(nèi)和密度0.7~1.9g/cm3范圍內(nèi)X的行為。在25℃時(shí),水的X值約為0.55,意味著液體水中的氫鍵約為冰的一半,而在400℃時(shí),X約為0.3,甚至到500℃時(shí),X值也大于0.2。這表明在較高的溫度下,氫鍵在水中仍可以存在。1.2超臨界水氧化的scwo超臨界水的密度可以通過改變其壓力、溫度控制在氣態(tài)和液態(tài)之間。臨近臨界點(diǎn)時(shí),水的密度隨溫度和壓力的變化而迅速在液態(tài)水(密度1g/cm3)和低壓水蒸汽(密度<0.0011g/cm3)密度之間變化,臨界點(diǎn)的密度為0.326g/cm3。典型的超臨界水氧化(SCWO)即是在密度近似0.1g/cm3時(shí)進(jìn)行的。圖1給出了水的密度隨溫度、壓力的變化規(guī)律。1.3碰撞造成的量動(dòng)效應(yīng)液體中的分子總是通過不斷地碰撞而發(fā)生能量的傳遞,主要包括:(1)分子自由平動(dòng)過程中發(fā)生的碰撞所引起的動(dòng)量傳遞;(2)單個(gè)分子與周圍分子間發(fā)生頻繁碰撞所導(dǎo)致的動(dòng)量傳遞。粘度反映了這兩種碰撞過程發(fā)生動(dòng)量傳遞的綜合效應(yīng)。正是這兩種效應(yīng)的相對(duì)大小不同,導(dǎo)致了在不同區(qū)域內(nèi)水粘度的大小、變化趨勢(shì)不同。一般情況下,液體的粘度隨溫度的升高而減少,氣體的粘度隨溫度的升高而增大。常溫、常壓液態(tài)水的粘度約為0.001Pa·s,是水蒸氣粘度的100倍。而超臨界水(450℃、27MPa)的粘度約為0.298×10-2Pa·s,這使得超臨界水成為高流動(dòng)性物質(zhì)。水的粘度隨溫度和壓力的變化情況見圖2。1.4臨界時(shí)為熱導(dǎo)率的狀況液體熱導(dǎo)率在一般情況下隨溫度的升高略有減少,常溫常壓下水的熱導(dǎo)率為0.598W/(m·K),臨界時(shí)為熱導(dǎo)率約為0.418W/(m·K),變化不是很大。熱導(dǎo)率與動(dòng)力粘度具有相似的函數(shù)形式,隨溫度的變化比較明顯,但熱導(dǎo)率的發(fā)散特征比動(dòng)力粘度強(qiáng),并且熱導(dǎo)率缺少局部最小值。1.5生長(zhǎng)參數(shù)超臨界水的擴(kuò)散系數(shù)雖然比過熱蒸汽小,但比常態(tài)水大得多,如常態(tài)水(25℃、0.1MPa)和過熱蒸汽(450℃、1.35MPa)的擴(kuò)散系數(shù)分別為7.74×10-6cm2·s-1和1.79×10-3cm2·s-1,而超臨界水(450℃、27.0MPa)的擴(kuò)散系數(shù)為7.67×10-4cm2·s-1。高溫、高壓下水的擴(kuò)散系數(shù)往往很難用試驗(yàn)方法測(cè)定。可由Einstein法在模擬過程中不斷統(tǒng)計(jì)獲得.超臨界水的自擴(kuò)散系數(shù)由下式統(tǒng)計(jì)獲得。Ds=limt→∞16Nt(∑i=1N|ri(t)?ri(o)|2)Ds=limt→∞16Νt(∑i=1Ν|ri(t)-ri(o)|2)在實(shí)踐中,可根據(jù)Stockes方程計(jì)算,在較高水密度(ρ>0.9g/cm3)的情況下,水的擴(kuò)散系數(shù)與水粘度存在反比關(guān)系進(jìn)行估算。高溫、高壓水的擴(kuò)散系數(shù)除與水的粘度有關(guān)外,還與水密度有關(guān)。對(duì)高密度水,擴(kuò)散系數(shù)隨壓力的增加而增加,隨溫度的增加而減少;對(duì)低密度的水,擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的增加而增加,隨壓力的增加而減少。并且在超臨界區(qū)內(nèi),水的擴(kuò)散系數(shù)出現(xiàn)最小值。1.6水的介電常數(shù)在常溫、常壓水中,由于存在強(qiáng)的氫鍵作用,水的介電常數(shù)較大,約為80。但隨溫度、壓力的升高,水的介電常數(shù)急劇下降。在130℃、水密度為900kg/m3時(shí),水的介電常數(shù)為50;在260℃、水密度為800kg/m3,水的介電常數(shù)為25;而在臨界點(diǎn),水的介電常數(shù)約為5,同已烷(介電常數(shù)2)等弱極性溶劑的值相當(dāng)?？偟膩碚f,水的介電常數(shù)隨密度的增大而增大,隨壓力的升高而增加,隨溫度的增大而減少。ε(P)T和ε(T)p的變化是單調(diào)的,它們的偏微分在臨界區(qū)呈指數(shù)增加,而在臨界點(diǎn)趨向無窮。水的介電常數(shù)的負(fù)倒數(shù)(-1/ε)對(duì)溫度和壓力的偏微分,既限定了影響高溫高壓溶質(zhì)種類熱力學(xué)行為的溶劑的靜電性質(zhì),又控制著臨界區(qū)溶質(zhì)的的熱力學(xué)行為。1.7超臨界水重水的Raman光譜結(jié)果表明在超臨界狀態(tài)下水中只剩下少部分氫鍵,這些結(jié)果意味著水的行為與非極性壓縮氣體相近,而其溶劑性質(zhì)與低極性有機(jī)物近似,因而碳?xì)浠衔镌谒型ǔＳ泻芨叩娜芙舛?。?在臨界點(diǎn)附近,有機(jī)化合物在水中的溶解度隨水的介電常數(shù)減小而增大。在25℃時(shí),苯在水中的溶解度為0.07%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),295℃時(shí)上升為35%,在300℃即超越苯-水混合物的臨界點(diǎn),只存在一個(gè)相,任何比例的組分都是互溶的。同理,在375℃以上,超臨界水可與氣體(如氮?dú)狻⒀鯕饣蚩諝?及有機(jī)物以任意比例互溶。無機(jī)鹽在超臨界水中的溶解度與有機(jī)物的高溶解度相比非常低,隨水的介電常數(shù)減小而減小,當(dāng)溫度大于475℃時(shí),無機(jī)物在超臨界水中的溶解度急劇下降,呈鹽類析出或以濃縮鹽水的形式存在。如NaCl在300℃水中的溶解度均為37%,而在550℃和25MPa的水中的溶解度為120mg/L,CaCl2在亞臨界水中的溶解極限為70%,而在550℃和25MPa時(shí)降為5mg/L。并且在超臨界水中溶解的無機(jī)鹽溶質(zhì)具有不同于常溫常壓下的特殊性:對(duì)于等壓條件下的溫度上升,水的介電常數(shù)會(huì)降低,有利于溶質(zhì)的締合,相反,等溫條件下壓力的上升有利于溶質(zhì)的分解。在高溫低壓的超臨界條件下,當(dāng)水的介電常數(shù)小于15時(shí),水中溶解的溶質(zhì)會(huì)發(fā)生大規(guī)模的締合作用,即常溫常壓下的強(qiáng)電解質(zhì)在高溫低壓的超臨界條件下會(huì)變?yōu)槿蹼娊赓|(zhì),而室溫下的弱電解質(zhì)則形成中性的締合的配合物。1.8等壓溫度的影響在超臨界區(qū),隨溫度、壓力的升高,Kw急劇降低,圖4給出了水的離子積與溫度和壓力的關(guān)系。這種水電離常數(shù)隨溫度和壓力的變化是由于水分子氫鍵、介電常數(shù)和溶劑化離子的偏摩爾體積的變化而造成的。等壓溫度的上升最初之所以導(dǎo)致溶劑分解的增強(qiáng),主要是由于氫鍵鍵合程度的降低而造成的。當(dāng)最終介電常數(shù)的降低成為主要因素時(shí),溶劑開始大規(guī)模締合,導(dǎo)致水電離常數(shù)的減少。水的電離常數(shù)隨壓力的增加而呈單變?cè)鲩L(zhǎng),是由于圍繞離子的靜電坍塌而造成的。在較高的溫度下,特別是在超臨界溫度之上,壓力的增加對(duì)水的電離常數(shù)的影響是主要的。1.9無機(jī)化合物超臨界水具有的溶劑性能和物理性質(zhì)使其成為氧化有機(jī)物的理想介質(zhì)。水在亞臨界區(qū)域隨溫度的升高,分解效率增大。當(dāng)有機(jī)物和氧溶解于超臨界水中時(shí),它們?cè)诟邷叵碌膯我幌酄顩r下密切接觸,在沒有內(nèi)部相轉(zhuǎn)移限制和有效的高溫下,動(dòng)力學(xué)上的快反應(yīng)使氧化反應(yīng)迅速完成,碳?xì)浠衔镅趸a(chǎn)物為CO2和H2O,雜核原子轉(zhuǎn)化為無機(jī)化合物,通常是酸、鹽或高氧化狀態(tài)的氧化物,而這些物質(zhì)可與其他存在進(jìn)料中的不希望得到的無機(jī)物一道沉積下來,磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽,硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。2超臨界水在其他領(lǐng)域的應(yīng)用超臨界水早已作為萃取劑,用于渣油溶劑脫瀝青;清除咖啡豆中的咖啡因;從煤中萃取烴類化工原料;頁巖油加工;從天然物質(zhì)中提取油脂、香精、維生素,以及從發(fā)酵液中提取乙醇等。在地質(zhì)地球化學(xué)方面,如今人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到,少量水的存在就可以深刻影響著巖石礦物和熔體的物理性質(zhì),在高溫高壓的地幔內(nèi),超臨界水通過與礦物和巖石的相互作用,參與成礦。而日本利用超臨界狀態(tài)下的水所具有的較強(qiáng)消毒功能,用于噴灑人參及名貴蔬菜。如神戶制鋼公司正在研究用超臨界水作高級(jí)蔬菜的消毒劑,由于超臨界態(tài)下的水不會(huì)污染環(huán)境,是清潔綠色蔬菜的理想洗滌劑。在環(huán)境保護(hù)方面,同樣超臨界水也有其獨(dú)特的應(yīng)用。超臨界水氧化技術(shù)對(duì)于工業(yè)廢水、城市下水中難分解高濃度有害有機(jī)物質(zhì)、難分解有機(jī)固體廢棄物、污泥的處理等具有獨(dú)到的優(yōu)越性;對(duì)比于傳統(tǒng)的處理方法,利用超臨界水所具有的特殊的化學(xué)、物理性能,在處理中起著反應(yīng)物和溶解污染物的作用,同時(shí)可達(dá)到高效率、原材料回收比例高且后處理工序簡(jiǎn)便、無公害等諸多優(yōu)點(diǎn)。近年來,將SCWO用于受控生態(tài)生命支持系統(tǒng)的廢水和廢物處理是十分活躍的研究領(lǐng)域。如在長(zhǎng)期載人太空飛行器和空間站,用SCWO處理人體代謝污物(尿液、汗液等),結(jié)果表明SCWO對(duì)于人體污物的處理效率很高,可將其完全氧化成CO2、H2O和N2,產(chǎn)生可飲用水。3超臨界溫度對(duì)水質(zhì)溶解特性的影響超臨界水的性質(zhì)可歸納如下:(1)在超臨界區(qū),仍舊有氫鍵的存在;(2)超臨界水的密度在臨界點(diǎn)約為常溫下的1/3,并且隨著壓力的升高,水的密度呈增加的趨勢(shì),隨著溫度的升高,水的密度呈降低的趨勢(shì);(3)在超臨界水中,動(dòng)力粘度的變化受溫度的影響較大,有一局部最小值;(4)與密度和溶解特性有關(guān)的重要因子介電常數(shù)的值,在超臨界區(qū)穩(wěn)定下降,在通常水的條件下大約為80,而溫度在500℃的超臨界狀態(tài)下,水的介電常數(shù)急劇下降到2左右;(5