土壤中砷的吸附機(jī)理研究進(jìn)展

土壤中砷的吸附機(jī)理研究進(jìn)展

砷（as）是地殼中的一個廣泛存在的元素，含量在地殼中為20個百分點。這是有毒和含有癌的物質(zhì)。長期服用高劑量會導(dǎo)致一些疾病，如慢性as中毒和癌癥。盡管As在未污染土壤中的含量一般低于6μg/kg,但其可以通過地殼表面物質(zhì)的自然風(fēng)化、地質(zhì)活動等自然因素及農(nóng)藥使用、燃煤、工業(yè)“三廢”的排放等人為因素而進(jìn)入土壤,造成世界范圍內(nèi)土壤As污染的普遍存在。進(jìn)入到土壤中的As,一部分被牢固地固定在土壤組分中而很難再釋放出來,另一部分則會從土壤組分中解吸并隨土壤溶液遷移,威脅環(huán)境安全。As由于其較高的致毒效應(yīng)而被美國環(huán)保局列為A類致癌物并引起人們的高度重視。世界衛(wèi)生組織(WHO)己將飲用水標(biāo)準(zhǔn)中As的最大允許含量由50μg/L降至10μg/L;日本、美國和歐盟已率先采用了這一標(biāo)準(zhǔn),然而大多數(shù)發(fā)展中國家尚未采用這一標(biāo)準(zhǔn)。目前僅在亞洲至少仍有5000萬人飲用As含量超過50μg/L的地下水。人們認(rèn)識到土壤中的As可能通過污染水源危害人類健康,而吸附反應(yīng)是控制污染物在土壤中遷移、轉(zhuǎn)化、生物可利用性及歸宿的決定因素,因此As在土壤中的吸附行為己成為環(huán)境科學(xué)和土壤科學(xué)研究領(lǐng)域共同關(guān)注的問題之一。同時對土壤吸附As機(jī)理的了解是土壤污染治理的前提,闡明土壤吸附As的機(jī)理及影響因素將有助于深入了解As在土壤中的遷移傳輸過程,為控制、削減土壤As污染提供理論依據(jù)。本文主要就土壤中As的吸附研究進(jìn)展,尤其是現(xiàn)代儀器分析技術(shù)在As吸附研究中的應(yīng)用和進(jìn)展進(jìn)行了概述和總結(jié)。1土壤微生物濃度asAs在土壤界面上的價態(tài)及形態(tài)與其毒性、生物可給性和遷移特征密切相關(guān)。As在自然環(huán)境中以4種價態(tài)(-Ⅲ,0,+Ⅲ,+V)存在,形成多種無機(jī)及有機(jī)形態(tài)的化合物;但是在土壤中As主要以As(Ⅲ)和As(V)兩種價態(tài)存在,并以無機(jī)As的形態(tài)為主。土壤中無機(jī)As又以As(V)為主,而As(Ⅲ)在地下水中比較常見;As(0)非常少見,As(-Ⅲ)價態(tài)As僅存在于極端還原環(huán)境中。實際上,由于土壤中As的氧化還原反應(yīng)相對較慢,土壤中As(Ⅲ)和As(V)可能同時存在。As在適當(dāng)?shù)臈l件下可在土壤微生物代謝作用下,進(jìn)行甲基化作用而形成有機(jī)As。土壤中有機(jī)As除包括最常見的一甲基砷(MMA(V))和二甲基砷(DMA(V))外,還有一甲基亞砷(MMA(Ⅲ))、二甲基亞砷(DMA(Ⅲ))、三甲基亞砷(TMA(Ⅲ))及三甲基次胂酸(TMAO)等甲基砷化物。有機(jī)As在土壤中并不穩(wěn)定,施入到土壤中的甲基砷在幾周內(nèi)就會轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)As。一般而言,無機(jī)As毒性和遷移性都高于有機(jī)As,有機(jī)As毒性隨著甲基化作用毒性有所降低,而其中As(Ⅲ)比As(V)毒性更大。但是近來研究表明,正三價甲基砷化物由于對DNA的破壞性而表現(xiàn)出極高的毒性。As的價態(tài)及形態(tài)依賴于吸附介質(zhì)的種類、數(shù)量、pH、氧化還原電位(Eh)以及微生物的活動,并對As在土壤中的吸附行為產(chǎn)生很大影響。當(dāng)土壤溶液pH為4～8時,As(V)主要以H2AsO4-和HAsO42-形態(tài)存在,可以穩(wěn)定地被黏土礦物吸附。而As(Ⅲ)在中性pH條件下,主要以不帶電荷的H3AsO30形態(tài)存在,具有較高的遷移性而不易為黏土礦物吸附;但是在高pH條件下,As(Ⅲ)與土壤礦物的結(jié)合更為穩(wěn)定。Raven等研究還發(fā)現(xiàn)As在水鐵礦上的吸附,在高濃度時As(III)的吸附反應(yīng)較快,更容易達(dá)到平衡,而As(V)在低濃度時吸附反應(yīng)速度較快。另一方面,人們也利用不同強(qiáng)度的化學(xué)浸提劑對土壤中As進(jìn)行連續(xù)分級提取,將土壤中吸附的As分為不同的結(jié)合形態(tài),主要包括非專性吸附態(tài)(水溶態(tài))、專性吸附態(tài)、與無定型鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)、與結(jié)晶態(tài)鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)及殘留態(tài)。不同結(jié)合形態(tài)的As在土壤中的生物可利用性及遷移特征不同。2土壤污染物吸附機(jī)理As在水土界面的吸附反應(yīng)影響其生物有效性和遷移特征。一般認(rèn)為,As在土壤中的吸附是As污染物與土壤界面通過化學(xué)吸附或者配位交換而使其生物有效性暫時降低的動態(tài)的物理、化學(xué)過程,受pH-Eh、黏土礦物類型、可溶性有機(jī)C及無機(jī)離子等多種因素影響[21,22,23,24,25,26]。2.1ph和asv在土壤體系中的吸附行為pH是影響土壤中As吸附的重要因素,它可以同時影響As的形態(tài)和土壤膠體的表面電荷。H3AsO4和H3AsO3的解離常數(shù)分別為:pK1=2.3、pK2=6.8、pK3=11.6和pK1=9.2、pK2=12.7。在不同pH條件下其存在形態(tài)不同,進(jìn)而直接影響其在土壤中的吸附。在pH6.0條件下,As(V)和As(III)主要以H2AsO4-和H3AsO30形態(tài)存在。大量的研究報道了As在土壤礦物如無定形鐵氧化物、針鐵礦、高嶺石、蒙脫石、伊利石及土壤中的吸附與pH的關(guān)系。他們認(rèn)為在pH3～8范圍內(nèi),pH升高,As(V)的吸附量降低;As(Ⅲ)則相反。吸附劑對As(V)的吸附量受pH直接控制,并且出現(xiàn)最大吸附量時的pH因吸附劑的不同而有所差異[17,25,28,31,32,33],這主要與pH影響下吸附劑的表面電荷不同有關(guān):當(dāng)吸附劑pH低于等電點時,吸附劑帶正電,促進(jìn)As的吸附;反之則出現(xiàn)靜電排斥而抑制吸附。此外,Goldberg和Glaubig研究發(fā)現(xiàn)在一種鈣質(zhì)蒙脫石土壤上,As(V)的吸附隨pH升高而增大,在pH10.5左右達(dá)到最大吸附量。Eh對土壤中As吸附的影響主要體現(xiàn)在As(V)和As(III)在土壤體系中的價態(tài)轉(zhuǎn)化上。在土壤電位較高的環(huán)境中(pE+pH>10),As(V)為主要價態(tài),主要由H2AsO4-(pH2.5～7.0)和HAsO42-(pH>7.0)構(gòu)成,這兩種形態(tài)在溶解態(tài)As中占90%以上。在土壤電位較低的條件下(低地或濕地環(huán)境)(pE+pH<8=,會存在As(III)的各種形式,但主要為H3AsO3(pH<9.0=。當(dāng)有充足的S存在時還會產(chǎn)生As2S3(pH<7.0)和AsS2-(pH>7.0)。As(V)可以向As(III)轉(zhuǎn)變,說明As(III)在還原條件下(pE+pH<8,且pH<6)的熱力學(xué)穩(wěn)定性高,但許多研究發(fā)現(xiàn)在上述還原條件下仍存在As(V),可能是因為鐵錳氧化物的存在:2.2as在不同礦物上的吸附行為土壤黏土礦物是As吸附位點的主要來源。大量工作研究了As在各種氧化物、黏土礦物及土壤中的吸附,結(jié)果表明As在土壤中的吸附與鐵鋁氧化物及黏土礦物含量正相關(guān)。然而對于As主要在哪類礦物上吸附的認(rèn)識卻存在著分歧。Livesey和Huang認(rèn)為As的吸附量主要與草酸提取態(tài)A1的含量有關(guān),其次是黏土礦物和草酸提取態(tài)Fe;DeBrouwere等的研究認(rèn)為As的吸附量主要由草酸提取態(tài)Fe決定;而Manning和Goldberg和Jiang等則認(rèn)為檸檬酸-連二亞硫酸鈉提取態(tài)Fe是影響As的吸附量的最主要因素。此外,不同黏土礦物吸附As的行為研究結(jié)果表明,相對于針鐵礦,水鋁礦和高嶺石對As(V)及As(III)的吸附量明顯較低,其中以高嶺石的吸附量為最低。2.3as的吸附行為土壤有機(jī)C對污染物遷移轉(zhuǎn)化的影響一直是環(huán)境化學(xué)研究的熱點。土壤有機(jī)C,特別是可溶性有機(jī)碳在土壤中對氧化物及其他黏土礦物有較高的反應(yīng)活性,通過表面絡(luò)合反應(yīng)與陰離子基團(tuán)競爭吸附位點,并可通過吸附作用產(chǎn)生靜電排斥影響陰離子吸附以及氧化還原反應(yīng)而影響元素價態(tài),因此對As的吸附也會產(chǎn)生復(fù)雜影響。Grafe等研究了胡敏酸、富里酸和檸檬酸對As在針鐵礦上的吸附的影響,發(fā)現(xiàn)三者對As的吸附均具有抑制作用,使吸附量降低的程度為:檸檬酸>胡敏酸≈富里酸。Liu等的研究發(fā)現(xiàn)草酸對吸附在針鐵礦表面的As有解吸作用。Luo等和陶玉強(qiáng)等在研究AsO43-在土壤中的吸附行為中也證實了上述研究結(jié)果,認(rèn)為草酸根和胡敏酸可以通過競爭吸附位點來抑制As在土壤中的吸附。但是Saada等[3(0]的研究則認(rèn)為預(yù)先吸附在高嶺石上的腐殖酸可以為As提供新的吸附位點,促進(jìn)高嶺石對As的吸附。Grafe等研究卻發(fā)現(xiàn)在水鐵礦上As(V)與胡敏酸的吸附互相不受影響。Gustafsson則認(rèn)為腐殖質(zhì)主要是通過競爭吸附作用降低土壤對As(V)的吸附,并對As的吸附反應(yīng)特征及影響機(jī)理進(jìn)行了建模預(yù)測。Chen等研究發(fā)現(xiàn)泥炭中的可溶性有機(jī)C對As(V)在土壤中的分布產(chǎn)生顯著影響,As可與小分子量(500～3500Da)的可溶性有機(jī)C通過金屬鍵橋的作用(metal-bridging)結(jié)合在一起而降低土壤對其的吸附；同時微生物的存在可以改變As的價態(tài);但研究還發(fā)現(xiàn)與泥炭結(jié)合在一起的As(V)受微生物影響作用較小,轉(zhuǎn)化為As(III)的比例相對較低。另外,Redman等認(rèn)為天然有機(jī)質(zhì)(主要成分為胡敏酸和富里酸)可以通過絡(luò)合金屬離子,或通過鹽橋作用影響As的吸附反應(yīng),同時還可以催化污染物的氧化還原反應(yīng),影響As在土壤中的價態(tài)。但是Dobran和Zagury最近研究發(fā)現(xiàn)土壤有機(jī)質(zhì)可以提高土壤中可溶性As的含量并能抑制As的吸附,而對土壤中As的價態(tài)影響不大。2.4as的生物吸附作用As在土壤中的吸附受無機(jī)離子種類及離子強(qiáng)度影響也很顯著。Livesey和Huang及Goh和Lim研究了土壤溶液中常見的陰離子對AsO43-吸附的作用,發(fā)現(xiàn)Cl、NO3-、SO42-的濃度變化對As的吸附影響很小,而PO43-可以在很大程度上抑制As的吸附。Waltham和Eick研究發(fā)現(xiàn)通過競爭吸附位點和靜電排斥作用,SiO44-對As在針鐵礦上的吸附也產(chǎn)生明顯的抑制作用。Smith等研究了Na+、Ca2+、PO43-對4種澳大利亞土壤吸附As的影響,發(fā)現(xiàn)由于Ca2+可以在土壤中發(fā)生專性吸附,增大了土壤的表面電勢,促進(jìn)了As的吸附;而PO43-對As的吸附也是抑制的。這是由于AsO43-和PO43-在土壤中的吸附位點是一致的,彼此具有對位點的競爭作用。有關(guān)As、P在鐵鋁氧化物、黏土礦物及土壤上競爭吸附行為的報道也非常多。另一方面,吸附反應(yīng)的背景電解質(zhì)即背景離子種類同樣對As的吸附解吸產(chǎn)生影響作用。Cornu等研究發(fā)現(xiàn)Ca2+能夠明顯促進(jìn)高嶺石對As(V)的吸附;同時在Ca2+作用下,胡敏酸處理的高嶺石對As(V)的吸附量比未處理的高嶺石的吸附量明顯增大,但是在Na+為背景離子的環(huán)境中,胡敏酸則能降低高嶺石對As(V)的吸附。Ca2+主要是通過吸附作用改變吸附劑表面的電荷特征而影響As(V)的吸附。此外背景電解質(zhì)濃度即離子強(qiáng)度對As的吸附、解吸也能產(chǎn)生一定影響,并被作為推斷As的吸附機(jī)理和吸附產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)類型的手段之一。但光譜學(xué)證據(jù)表明,僅僅用離子強(qiáng)度影響作用來判斷吸附產(chǎn)物類型是不可靠的,還需要其他實驗手段的支持。環(huán)境中存在的重金屬離子對As的吸附也能產(chǎn)生影響。有關(guān)研究表明As可以通過共吸附作用與Zn、Pb等金屬陽離子發(fā)生復(fù)合反應(yīng),降低污染物的生物可利用,也可以同CrO42-等陰離子通過競爭作用降低土壤對As的吸附,提高其生物可利用性、導(dǎo)致復(fù)合污染效應(yīng)。此外,土壤對As的吸附作用還受時間的影響。動力學(xué)實驗結(jié)果表明As043-、AsO33-在土壤及黏土礦物上的吸附都可以分為快反應(yīng)和慢反應(yīng)兩個反應(yīng)階段,并且隨著吸附反應(yīng)時間延長,As與吸附介質(zhì)之間的作用力逐漸增強(qiáng),其中不可提取態(tài)部分的比例逐漸增大,甚至吸附產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)類型部分地發(fā)生改變而生成類似沉淀的穩(wěn)定的化合物,其生物可利用性逐漸降低。As生物可利用性的這種降低在低pH、高氧化鐵含量的土壤中更為明顯。3as吸附反應(yīng)微觀機(jī)理土壤中As的吸附機(jī)理一直是土壤和環(huán)境研究的焦點,并有大量的研究論文報道。但是由于土壤結(jié)構(gòu)和組分的復(fù)雜性,土壤中As吸附機(jī)理的研究還多依賴于常規(guī)的宏觀實驗技術(shù)手段。一般研究認(rèn)為As污染物主要是通過專性的化學(xué)吸附及(或)表面沉淀作用而在土壤及黏土礦物上吸附。Liversey和Huang研究證明在低濃度范圍AsO43-在土壤中主要是通過化學(xué)吸附與土壤中Fe、Al礦物結(jié)合；在高濃度條件下,AsO43-則可能通過表面沉淀作用與Fe礦物反應(yīng)。Goldberg和Johnston及Ladeira和Ciminelli通過研究As吸附影響下土壤及其礦物的電動電勢和等電點,發(fā)現(xiàn)As(V)在土壤中形成內(nèi)層復(fù)合物,而As(III)則形成內(nèi)層和外層共存的復(fù)合物。然而這些研究結(jié)果都是基于宏觀實驗結(jié)果的推測;由于缺乏直接的光譜學(xué)或微觀證據(jù),吸附產(chǎn)物的具體化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也無從探知。近年來,光譜技術(shù)的不斷成熟和應(yīng)用,特別是隨著紅外技術(shù)的不斷成熟和同步輻射技術(shù)及其相應(yīng)理論的發(fā)展,FT-IR(傅立葉變換紅外光譜)、XAFS(X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜)等技術(shù)在研究As吸附反應(yīng)微觀機(jī)理方面得到了實際的應(yīng)用,為As吸附的研究提供了新的思路,并取得一系列成果。但是較為深入的As吸附行為與機(jī)理研究仍還局限在單純的土壤礦物上,例如鐵氧化物,鋁氧化物,錳氧化物和硅酸鹽黏土礦物等。AsO43-及AsO33-在這些吸附介質(zhì)上的微觀結(jié)構(gòu)己被研究者用紅外、FT-IR、XAFS等技術(shù)確認(rèn),并據(jù)此提出了相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。3.1as在針鐵和針鐵之間的吸附機(jī)理由于能夠提供化學(xué)鍵合信息,并可用來區(qū)分吸附產(chǎn)物的外層和內(nèi)層絡(luò)合結(jié)構(gòu),紅外光譜很早就被用來研究As的吸附行為。Lumsdon等利用紅外波譜研究了AsO43-在合成針鐵礦(α-FeOOH)上的吸附,認(rèn)為As043-以HAsO42-的形態(tài)通過基團(tuán)交換作用取代針鐵礦上的OH而被吸附并形成了雙核結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。利用FT-IR,Sun和Doner研究了As(III)和As(V)在針鐵礦上的吸附產(chǎn)物的鍵合結(jié)構(gòu),結(jié)果表明:As(V)主要與針鐵礦形成雙核的內(nèi)層復(fù)合物(inner-spherecomplexes),而As(III)除形成雙核結(jié)構(gòu)外,還可以形成三核結(jié)構(gòu)(trinuclearcomplexes)的吸附產(chǎn)物。而Suarez等通過衰減全反射(ATR-)FTIR技術(shù)研究得到,AsO43-在無定形鐵氧化物上以H2AsO4-的形態(tài)形成了單齒結(jié)構(gòu)的復(fù)合物,而AsO33-則以H3As03的形態(tài)在無定形鐵鋁氧化物上形成單齒復(fù)合物。Goldberg和Johnston利用拉曼和傅立葉紅外技術(shù)結(jié)合電泳淌度研究了As在無定形鐵鋁氧化物上的吸附形態(tài),結(jié)果表明:As(V)在兩種氧化物上形成內(nèi)層復(fù)合物,而As(III)在鐵氧化物上形成內(nèi)層和外層復(fù)合同時存在的結(jié)構(gòu),但在鋁氧化物上As(III)主要形成外層復(fù)合物。盡管隨著FT-IR技術(shù)的不斷發(fā)展和成熟,紅外光譜成功地克服了樣品中水分子的影響,實現(xiàn)樣品的原位測定,然而上述結(jié)果除拉曼光譜外都是在干燥樣品條件下測定得到的。在干燥脫水過程中,吸附產(chǎn)物復(fù)合類型有可能發(fā)生轉(zhuǎn)變,測定得到的結(jié)果與樣品中離子的真實鍵合環(huán)境可能存在一些出入。3.2aso33-在針鐵、錳礦上的吸附XAFS是一種基于同步輻射的結(jié)構(gòu)分析方法,能夠提供小范圍內(nèi)原子簇結(jié)構(gòu)的信息,包括配位結(jié)構(gòu)和幾何信息。它可以實現(xiàn)原位測定,靈敏度較高,目前被認(rèn)為是研究吸附機(jī)理的最有效手段,越來越多地用于研究吸附產(chǎn)物的類型。尤其是在判斷內(nèi)層、外層絡(luò)合吸附以及吸附產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)方面,XAFS具有獨特的優(yōu)勢。根據(jù)吸收能量區(qū)域不同,XAFS可以分為X-射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和延展邊X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)兩種波譜。大量XAFS研究結(jié)果表明,As在吸附介質(zhì)上的吸附類型和反應(yīng)機(jī)理隨其價態(tài)、濃度、吸附介質(zhì)等的不同而有很大的差異。Fendorf等利用EXAFS研究發(fā)現(xiàn),As(V)在針鐵礦上的吸附可以形成3種結(jié)構(gòu)類型的復(fù)合物,即單齒復(fù)合、雙齒雙核復(fù)合和雙齒單核復(fù)合；其中復(fù)合物類型與As的吸附濃度有關(guān):在低濃度下主要形成單齒復(fù)合物,在高濃度下形成雙齒復(fù)合物,而其中又以雙齒雙核復(fù)合物占絕對優(yōu)勢。Waychunas等利用EXAFS研究了AsO43-在3種結(jié)晶態(tài)鐵氧化物(FeOOH)(針鐵礦、正方針鐵礦、纖鐵礦)及水鐵礦上的吸附機(jī)理,得到AsO43-主要是通過化學(xué)吸附作用與鐵氧化物結(jié)合,而沒有發(fā)生沉淀作用;在結(jié)晶態(tài)鐵氧化物上主要形成了雙齒雙核結(jié)構(gòu)的復(fù)合物,而在水鐵礦上同時存在著雙齒雙核和單齒結(jié)構(gòu)復(fù)合物。但是Waychunas等、Ladeira和Sherman與Randall分別利用EXAFS研究AsO43-在水合氧化鐵(FeOOH)、水鋁礦和氧化鐵上吸附發(fā)現(xiàn),As(V)主要與Fe、Al礦物形成雙齒雙核結(jié)構(gòu)復(fù)合物。他們認(rèn)為在pH6.0環(huán)境下,相對于雙齒雙核結(jié)構(gòu),單齒結(jié)構(gòu)和雙齒單核從能量角度上分析都是不穩(wěn)定的。同時Sherman和Randall還認(rèn)為以前研究者(Fendorf等)在As吸附產(chǎn)物中得到的2.85絡(luò)合鍵并不是雙齒單核結(jié)構(gòu)中的As-Fe鍵,而是由As04四面體結(jié)構(gòu)內(nèi)的多重散射造成的。Arai等研究也發(fā)現(xiàn)As在水鋁英石上主要是通過基團(tuán)交換反應(yīng)吸附形成了雙齒雙核結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定的復(fù)合物。對于三價的AsO33-的吸附,Manning等利用XAS(X-射線吸收結(jié)構(gòu)光譜)為AsO33-在針鐵礦上的吸附產(chǎn)物結(jié)構(gòu)提供了直接的光譜學(xué)證據(jù),他們認(rèn)為與其他含氧酸根在針鐵礦上的吸附相似,As(III)在針鐵礦上也形成了As-Fe鍵長為3.38A的雙齒雙核結(jié)構(gòu)的內(nèi)層復(fù)合物；其中XANES結(jié)果表明吸附在針鐵礦表面的As(III)復(fù)合物非常穩(wěn)定,在實驗條件下沒有發(fā)生氧化反應(yīng)。XAFS在測定吸附產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)而判定吸附反應(yīng)是通過表面復(fù)合反應(yīng)或是表面(共)沉淀作用完成的、乃至監(jiān)測As在土壤中的反應(yīng)過程、轉(zhuǎn)變及老化效應(yīng)(ageingeffect)等方面都是一個有力的手段。Arai和Sparks利用XAFS研究發(fā)現(xiàn),As在氧化鋁上長期吸附培養(yǎng)中,形成的雙齒雙核復(fù)合物可能發(fā)生結(jié)構(gòu)變化而生成類似于砷酸鋁的沉淀,并由此降低As的生物可利用性,為研究As在土壤中的老化效應(yīng)反應(yīng)機(jī)理提供了新的理論支持。在高濃度條件下,AsO43-也可以在鐵、錳氧化物礦物上通過表面沉淀作用而穩(wěn)定地被吸附。Bostick等通過研究AsO33-在方鉛礦(PbS)和閃鋅礦(ZnS)上的吸附產(chǎn)物結(jié)構(gòu),確認(rèn)AsO33-不是通過基團(tuán)交換作用而是通過表面沉淀作用在PbS和ZnS礦物表面上形成類似于多核硫化砷As3S3(SH)3的復(fù)合物。同時他們還觀測到這種復(fù)合物在氧化劑及同步輻射光存在的條件下不穩(wěn)定,迅速在這些礦物表面轉(zhuǎn)變?yōu)槲鍍r的內(nèi)層復(fù)合物。此外,XAFS在As污染物種類和形態(tài)分析方面也具有獨特優(yōu)勢。Foster等利用XAFS、XRD(X-射線粉晶衍射)及電子微探分析對礦渣中As的價態(tài)和形態(tài)進(jìn)行了分析,證明As在充分氧化的礦渣中是以正五價態(tài)被Fe、Al礦物等比例吸附;在部分氧化的礦渣中20%的As以FeAsS或FeS2.xAsx的形態(tài)被固定,80%的As則以正五價態(tài)與Fe、Al等形成了共沉淀,例如與Fe形成FeAsO4-2H2O。利用XAFS確定As污染物的種類和形態(tài)可以為其生物可利用性及環(huán)境風(fēng)險評價提供重要的參考依據(jù)。3.3-t-c:雙齒結(jié)構(gòu)表面復(fù)合產(chǎn)物除了光譜學(xué)手段外,壓力突變馳豫技術(shù)(pressurejumprelaxationtechnique)也成功應(yīng)用于As的吸附反應(yīng)機(jī)理研究。這項技術(shù)是基于化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)依賴于環(huán)境壓力這一基本理論提出來的。Grossl等研究發(fā)現(xiàn),AsO43-在針鐵礦上的吸附經(jīng)過兩個階段的反應(yīng)生成了雙核結(jié)構(gòu)的內(nèi)層表面復(fù)合產(chǎn)物。首先AsO43-以較快的馳豫時間常數(shù)(τ)以H2AsO4-的形態(tài)與針鐵礦表面OH基團(tuán)通過基團(tuán)交換反應(yīng)形成單齒結(jié)構(gòu)的內(nèi)層復(fù)合物,然后以相對緩慢的速率再次通過基團(tuán)交換反應(yīng)形成雙核表面復(fù)合產(chǎn)物。由于表面化學(xué)反應(yīng)極為迅速,通常在毫秒級尺度上就能完成,該技術(shù)很好地克服了常規(guī)動力學(xué)研究方法不能提供表面化學(xué)反應(yīng)瞬時反應(yīng)信息的缺點,為As在環(huán)境介質(zhì)中的吸附、解吸反應(yīng)過程和作用機(jī)理等方面的研究提供了新的思路和研究方法。但是正如該方法的理論基礎(chǔ)所要求的,馳豫技術(shù)是建立在表面絡(luò)合模型這一理論基礎(chǔ)之上的,其應(yīng)用存在一定的局限性;同時更精確的反應(yīng)機(jī)理信息還依賴于表面光譜技術(shù)的支持,例如與XAFS技術(shù)結(jié)合,則可以為As的吸附反應(yīng)機(jī)理研究提供更為全面的信息。3.4aso33-在土壤及黏土礦物上的吸附反應(yīng)機(jī)理表面絡(luò)合模型是用來描述離子專性吸附的化學(xué)模型,固定容量模型(constantcapacitancemodel)是被廣泛應(yīng)用于揭示As的吸附反應(yīng)機(jī)理的表面絡(luò)合模型之一,成功地用于描述As043-及AsO33-在無定形Fe、Al礦物,針鐵礦,水鋁礦,蒙脫石等上的吸附行為。根據(jù)這一模型,Goldberg和Glaubig及Goldberg等從吸附理論角度提出了AsO43-在金屬氧化物和黏土礦物表面吸附時的表面絡(luò)合反應(yīng)機(jī)理和過程:這些模型對于描述As在土壤及黏土礦物上的吸附行為,特別是為預(yù)測在AsO43-、AsO33-同時存在下的雙相體系中的吸附行為提供了可靠的理論依據(jù)。此外,Jain等從化學(xué)計量學(xué)的角度研究了AsO43-及AsO33-在水鐵礦上的吸附反應(yīng)機(jī)理。根據(jù)計算OH釋放量及表面電荷變化量,他們認(rèn)為不同As濃度條件下,吸附反應(yīng)機(jī)理有所不同。這一研究方法可以為As的吸附研究提供由光譜學(xué)方法不能得到的鍵合信息。3.5as在土壤固持過程中的吸附機(jī)理研究如上所述,這些技術(shù)和方法目前多還局限于土壤礦物上吸附的研究,應(yīng)用到土壤中As吸附的研究還比較少。土壤是由有機(jī)質(zhì)、氧化物及黏土礦物等組成的復(fù)雜多相體系,就礦物而言也是種類復(fù)雜。單一的土壤組分并不能全面地反映土壤中的真實情況。由于土壤結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成的復(fù)雜性,目前直接應(yīng)用XAFS及紅外光譜等測定土壤中As吸附形態(tài)和機(jī)理還存在一些難題。一個典型的問題就是在土壤中吸附反應(yīng)影響因素眾多,很難從復(fù)雜的譜圖中解析提取出有效的信息;另一方面,由于吸附產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜,尋找合適的標(biāo)準(zhǔn)參考譜圖也成為限制光譜技術(shù)應(yīng)用的瓶頸之一。然而隨著對As在土壤礦物上吸附產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的不斷認(rèn)識,利用XAFS研究土壤中As的吸附機(jī)理己成為可能。利用與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)譜圖進(jìn)行比較的方法,Bostick等利用XAS研究了AsO43-在沉積物中吸附產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和價態(tài),結(jié)果表明As與沉積物中硫化鐵反應(yīng)生成了類似FeAsS的沉淀,隨著反應(yīng)時間的進(jìn)一步延長,吸附產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的As2S3。Beaulieu和Savage研究了冶煉廠污染土壤中As的吸附機(jī)理,他們認(rèn)為土壤中的As主要以正五價態(tài)與氧原子形成四面體結(jié)構(gòu),與鋁氧八面體形成As-Al鍵長為3.15A～3.16的雙齒雙核結(jié)構(gòu)吸附產(chǎn)物。盡管污染土壤中也存在大量鐵氧化物,但是有關(guān)其對As吸附的貢獻(xiàn),研究者并沒有給出明確的結(jié)論。Luo等利用離子強(qiáng)度、Zeta電勢等宏觀實驗手段和EXAFS對紅壤吸附As的機(jī)理和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探索研究,取得了初步的成功。通過擬合計算,他們認(rèn)為As在兩種紅壤中主要與Fe、Al礦物結(jié)合形成鍵長為3.17AAs-Al和3.28As-Fe的雙齒雙核結(jié)構(gòu)的內(nèi)層復(fù)合物,并認(rèn)為AsO43-與Fe、Al形成復(fù)合物的比率與土壤中Fe、Al礦物含量有關(guān)。這一研究結(jié)果對As在土壤中吸附機(jī)理研究提供方法上的支持,并對吸附理論給予補(bǔ)充和完善。隨著現(xiàn)代分析儀器的迅速發(fā)展和技術(shù)的不斷完善,更多先進(jìn)儀器參與到As吸附的研究中,為更準(zhǔn)確而深入