短程硝化反硝化脫氮過(guò)程中n

短程硝化反硝化脫氮過(guò)程中n

近年來(lái)，隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快，大量氮、磷等養(yǎng)分養(yǎng)分進(jìn)入水體，水體富營(yíng)養(yǎng)化日益嚴(yán)重?，F(xiàn)有污水處理廠通常采用一級(jí)和二級(jí)處理方法，相對(duì)較晚。為了適應(yīng)日益嚴(yán)重的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，許多污水處理廠必須改造現(xiàn)有的脫氮和磷處理方法。目前，許多新的廢水處理技術(shù)最經(jīng)濟(jì)、高效、應(yīng)用廣泛、發(fā)達(dá)：短期硝化反硝化、硝化反硝化、厭氧氨酸等。由于其抗污染能力和低氮排放，引起了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的關(guān)注。國(guó)家“五”計(jì)劃提出“節(jié)能減排”政策。這些新型生物脫氮技術(shù)具有節(jié)能優(yōu)勢(shì)，但在脫氮過(guò)程中，關(guān)于溫室氣體氮的釋放量的研究很少。氧化亞氮(N2O)是一種溫室氣體,其溫室效應(yīng)為CO2的320倍.傳統(tǒng)污水生物脫氮過(guò)程中產(chǎn)生N2O的問(wèn)題已引起了很多學(xué)者的關(guān)注.N2O作為硝化反應(yīng)和反硝化反應(yīng)的中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物的觀點(diǎn)已得到普遍認(rèn)可.劉秀紅等研究了硝化類型對(duì)污水脫氮過(guò)程中N2O產(chǎn)生量的影響,得出在不限制DO的條件下,短程硝化反硝化比全程硝化反硝化脫氮過(guò)程中N2O產(chǎn)生量低的結(jié)論.Lemaire等考察了SNDPR系統(tǒng)中N2O大量產(chǎn)生的機(jī)制,認(rèn)為微生物種群的多樣性和進(jìn)水水質(zhì)的復(fù)雜性對(duì)N2O的產(chǎn)生量有很大影響.因此,關(guān)注生物脫氮新技術(shù)N2O釋放情況對(duì)于防止污水處理過(guò)程中的二次污染問(wèn)題具有前瞻性的研究意義.本試驗(yàn)在實(shí)現(xiàn)和穩(wěn)定新型生物脫氮技術(shù)同步硝化反硝化(SND)和短程硝化反硝化的基礎(chǔ)上,研究了不同DO濃度條件下它們脫氮過(guò)程中N2O的釋放情況.1材料和方法1.1原水水質(zhì)及控制策略試驗(yàn)用廢水取自北京工業(yè)大學(xué)家屬區(qū)生活污水,原水水質(zhì)情況見表1所示,試驗(yàn)用種泥為北京市高碑店污水處理廠的回流污泥,通過(guò)不同的控制策略實(shí)現(xiàn)與穩(wěn)定短程硝化反硝化和同步硝化反硝化.1.2生物處理系統(tǒng)運(yùn)行模式試驗(yàn)采用2個(gè)SBR反應(yīng)器A、B,反應(yīng)器有效容積6L,每周期排水3L,見圖1所示,其中A采用實(shí)時(shí)控制策略,準(zhǔn)確找到氨氮降解過(guò)程中的“氨谷”,經(jīng)過(guò)2個(gè)多月的運(yùn)行,實(shí)現(xiàn)并穩(wěn)定短程硝化反硝化;B反應(yīng)器中投加碳纖維填料,使反應(yīng)器中形成缺氧微環(huán)境,同時(shí)每隔2h投加乙醇作為碳源,強(qiáng)化好氧條件下的反硝化現(xiàn)象,經(jīng)過(guò)3個(gè)月的運(yùn)行實(shí)現(xiàn)并穩(wěn)定了同步硝化反硝化.A運(yùn)行模式為瞬時(shí)進(jìn)水,通過(guò)pH值的變化決定曝氣時(shí)間和反硝化時(shí)間,沉淀2h,排水5min,閑置10h,1d運(yùn)行1個(gè)周期.曝氣結(jié)束后通過(guò)投加乙醇為外加碳源;B運(yùn)行模式為瞬時(shí)進(jìn)水,曝氣12h,沉淀2h,排水5min,閑置10h,在曝氣過(guò)程中分5次投加,每2h投加1次.系統(tǒng)通過(guò)PLC程序控制進(jìn)水排水泵、曝氣閥開關(guān),自動(dòng)化程度高,運(yùn)行管理方便,保證反應(yīng)器在恒定溶解氧下運(yùn)行.1.3分析1.3.1cod、nh、no-3-n和no-2-n的分析方法DO、pH和ORP測(cè)定分別使用WTW340iDO、pH和ORP測(cè)定儀測(cè)定.試驗(yàn)中COD、NH+4-N、NO-3-N和NO-2-N的分析方法均按照國(guó)家環(huán)境保護(hù)局發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)方法.TOC及TN使用multiN/C3100TOC.TN分析儀測(cè)定.1.3.2微生物活性的測(cè)定氣態(tài)N2O采用Agilent6890N氣相色譜儀測(cè)定,所采用的色譜柱為為HP-Plot/分子篩(30m×0.53mm×25μm),所用的色譜條件為:進(jìn)樣口110℃;爐溫180℃;ECD檢測(cè)器300℃.溶解于活性污泥混合液中的N2O采用上部空間法測(cè)定.在密閉條件下,將污泥混合液經(jīng)泥水分離后,加入0.5mL濃度為1000mg·L-1的HgCl2溶液以抑制殘余的微量微生物的活性;于水樣上部加入N2,振蕩0.5h后,測(cè)定上部氣體中N2O的濃度.根據(jù)所測(cè)N2O的濃度及亨利定律計(jì)算溶解于活性污泥中N2O的含量.本方法對(duì)Kimochi提出的上部空間法進(jìn)行了適當(dāng)改進(jìn).2結(jié)果與分析2.1納米空氣過(guò)程控制祝貴兵等研究指出應(yīng)用實(shí)施控制策略可以實(shí)現(xiàn)并維持穩(wěn)定的短程硝化反硝化系統(tǒng).實(shí)時(shí)控制策略就是利用pH、DO等控制參數(shù),準(zhǔn)確控制硝化反硝化反應(yīng)的結(jié)束時(shí)間.好氧階段初期NH+4-N略有降低,有微量的NO-2-N和NO-3-N生成,此階段主要由異養(yǎng)菌氧化有機(jī)物生成CO2,同時(shí)合成新細(xì)胞,NH+4-N作為合成細(xì)胞組織的氮源.有機(jī)物的氧化速率較快,需氧量較高,DO濃度維持較低的水平;同時(shí)由于曝氣吹脫CO2而使pH值升高.此后硝化作用開始,NH+4-N濃度逐漸下降,NO-2-N和NO-3-N濃度逐漸升高,至第271min,幾乎檢測(cè)不到NH+4-N,并且NO-2-N達(dá)到最大.相應(yīng)地,在DO及pH曲線上分別出現(xiàn)“DO拐點(diǎn)”和“氨谷點(diǎn)”,繼續(xù)曝氣使系統(tǒng)中所積累的NO-2-N被進(jìn)一步氧化為NO-3-N.若在DO和pH出現(xiàn)特征點(diǎn)時(shí)及時(shí)停止曝氣,NO-2-N在系統(tǒng)中將不斷累積.因此,A反應(yīng)器采用pH值和DO作為實(shí)時(shí)過(guò)程控制參數(shù),根據(jù)“DO拐點(diǎn)”和“氨谷點(diǎn)”準(zhǔn)確地控制曝氣時(shí)間,以防止因過(guò)度曝氣而導(dǎo)致亞硝化率[亞硝化率(硝化結(jié)束)=NO?2?NNO?x?N×100%]=ΝΟ2--ΝΝΟx--Ν×100%]的降低,如圖2所示.硝化結(jié)束后投加足量的外碳源,可保證反硝化作用的徹底完成.反硝化結(jié)束時(shí),在pH曲線上出現(xiàn)“硝酸鹽膝”特征點(diǎn),應(yīng)用這個(gè)特征點(diǎn)控制缺氧反應(yīng)時(shí)間.為提高NO-2-N累積速率,防止因過(guò)度曝氣而導(dǎo)致亞硝化率的降低,短程硝化污泥培養(yǎng)初期縮短了曝氣時(shí)間,即在變化點(diǎn)出現(xiàn)前停止曝氣,每日運(yùn)行4個(gè)周期,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的培養(yǎng),應(yīng)用實(shí)時(shí)控制策略,準(zhǔn)確地捕捉“DO拐點(diǎn)”及“氨谷點(diǎn)”控制曝氣時(shí)間,系統(tǒng)亞硝化率可以高于90%.應(yīng)用實(shí)時(shí)控制的同時(shí)每周期固定排泥,維持系統(tǒng)污泥齡在8~9d,通過(guò)長(zhǎng)期應(yīng)用實(shí)時(shí)過(guò)程控制,淘洗掉了系統(tǒng)中的亞硝酸菌(NOB),篩選系統(tǒng)中硝酸菌(AOB)為優(yōu)勢(shì)菌種,系統(tǒng)亞硝化率始終維持在90%以上,硝化結(jié)束時(shí)NO-2-N在30mg/L左右,而NO-3-N低于2mg/L,實(shí)現(xiàn)了短程硝化反硝化生物脫氮.2.2符合時(shí)代的釋放圖3所示為利用PLC程序控制A反應(yīng)器中溶解氧值分別恒定在0.5、1.0、1.5和2.0mg/L,考察不同溶解氧條件下短程硝化反硝化脫氮過(guò)程中N2O的釋放情況.從中可知,當(dāng)系統(tǒng)中的DO=0.5mg/L時(shí)系統(tǒng)氨氮去除率可以達(dá)到90%,亞硝化率可以達(dá)92%,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,硝化階段N2O的釋放量曲線上升,在硝化結(jié)束的第420min達(dá)到最高值,之后投加外碳源進(jìn)行反硝化,隨著反硝化的進(jìn)行,N2O釋放量大幅減少,整個(gè)過(guò)程N(yùn)2O的釋放主要發(fā)生在硝化階段.脫氮過(guò)程中N2O的累積釋放量為3.25mg/L,即每去除1gNH+4-N將有0.09gN2O釋放出來(lái);當(dāng)將系統(tǒng)的溶解氧升高至1.0mg/L后,由于溶解氧的升高,系統(tǒng)比氨氧化速率有所提高,反應(yīng)時(shí)間有所縮短,氨氮去除率可以達(dá)到100%,亞硝化率仍維持在93%,此過(guò)程中N2O的釋放情況與溶解氧水平為0.5mg/L時(shí)的變化規(guī)律一致,N2O主要釋放于硝化階段,并隨著硝化的進(jìn)行不斷升高,硝化結(jié)束時(shí)達(dá)到最高點(diǎn),隨著反硝化的進(jìn)行逐漸降低,整個(gè)過(guò)程中N2O的累積釋放量為4.36mg/L,去除1gNH+4-N釋放的N2O的量為0.11g;繼續(xù)增加系統(tǒng)中溶解氧到1.5mg/L,可以發(fā)現(xiàn)由于溶解氧的提高,系統(tǒng)氨氮在第285min時(shí)就已經(jīng)降解結(jié)束,大大提高了硝化速率,同時(shí)系統(tǒng)氨氮去除率仍然維持為100%,亞硝化率為91%,雖然提高了溶解氧水平,但系統(tǒng)主要以亞硝酸鹽積累為主,提高的溶解氧水平?jīng)]有對(duì)短程硝化反硝化系統(tǒng)產(chǎn)生破壞作用,此過(guò)程N(yùn)2O的釋放規(guī)律與前面一致,此條件下N2O的釋放量減少為2.33mg/L,即去除1gNH+4-N釋放0.06gN2O;最后當(dāng)溶解氧提高到2mg/L后,系統(tǒng)比氨氧化速率又進(jìn)一步提高,硝化階段大約在第240min左右結(jié)束,隨著溶解氧的提高系統(tǒng)氨氮去除率為100%,但亞硝化率卻降低為86%,可見較高的溶解氧水平不利于短程硝化反硝化的穩(wěn)定,該過(guò)程N(yùn)2O釋放量為1.83mg/L,相當(dāng)于每去除1gNH+4-N釋放N2O0.04g.綜上可見,在短程硝化反硝化系統(tǒng)中,當(dāng)系統(tǒng)溶解氧水平處在一個(gè)比較低的水平時(shí)(DO=0.5mg/L)其脫氮過(guò)程中N2O釋放量較高,隨著溶解氧的提高,釋放量逐漸降低,但隨著溶解氧水平的提高,系統(tǒng)的亞硝化率也逐漸下降.因此從穩(wěn)定短程硝化反硝化生物脫氮和最大化控制N2O釋放的角度考慮,短程硝化反硝化系統(tǒng)應(yīng)將溶解氧水平控制在1.5mg/L左右.2.3碳源濃度對(duì)同步硝化反硝化率的影響不少學(xué)者對(duì)SND的實(shí)現(xiàn)、維持和影響因素進(jìn)行了研究,包括反應(yīng)器型式、溶解氧、溫度、污泥齡、pH和COD/N等對(duì)SND的影響.一般認(rèn)為較低DO濃度,C/N和pH值較高的條件最適宜SND的發(fā)生.試驗(yàn)初期恒定DO=0.4mg/L,每周期連續(xù)曝氣12h,不控制溫度和pH.試驗(yàn)期間一個(gè)周期內(nèi)典型的pH、DO和ORP變化規(guī)律如圖4所示.從中可以看到隨著曝氣的進(jìn)行,系統(tǒng)中pH總體呈緩慢下降趨勢(shì),說(shuō)明系統(tǒng)在消耗堿度,氨氮被逐步降解;系統(tǒng)中DO由于PLC程序?qū)ζ貧怆姶砰y開關(guān)的控制恒定維持在0.4mg/L左右;系統(tǒng)中ORP的整體變化規(guī)律為不斷上升,也預(yù)示著系統(tǒng)中氧化態(tài)物質(zhì)的增加,隨著每隔2h外加碳源的投入呈現(xiàn)明顯的下降規(guī)律,之后隨著碳源不斷被利用ORP又呈現(xiàn)上升趨勢(shì).在這個(gè)系統(tǒng)中,生物膜內(nèi)外由于溶解氧梯度導(dǎo)致了填料內(nèi)外微生物菌群不同,生物膜外以好氧硝化菌為主,生物膜內(nèi)部隨著氧傳遞的受阻與消耗,在其內(nèi)部形成了缺(厭)氧環(huán)境,反硝化菌占優(yōu)勢(shì),另外由于長(zhǎng)時(shí)間的低氧運(yùn)行,加之外碳源的分段投入,強(qiáng)化了反硝化作用的進(jìn)行,進(jìn)而也有可能是系統(tǒng)中培養(yǎng)出起反硝化作用的自養(yǎng)菌或者起反硝化作用的異養(yǎng)菌,綜合因素的共同作用實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)較好的SND現(xiàn)象.圖5為穩(wěn)定的同步硝化反硝化脫氮過(guò)程中一個(gè)周期內(nèi)的NH+4-N、NO-2-N、NO-3-N和COD變化規(guī)律.從中可以看出隨著曝氣的進(jìn)行,氨氮逐漸降低,在第720min時(shí)基本降解結(jié)束,系統(tǒng)氨氮去除率可以達(dá)到96%,而整個(gè)過(guò)程中系統(tǒng)中的NO-2-N、NO-3-N始終不超過(guò)2mg/L,同步硝化反硝化率(ηTN=[1?ρ(NO?x?N出水)?ρ(NO?x?N進(jìn)水)ρ(NH+4?N進(jìn)水)?ρ(NH+4?N出水)]×100%)(ηΤΝ=[1-ρ(ΝΟx--Ν出水)-ρ(ΝΟx--Ν進(jìn)水)ρ(ΝΗ4+-Ν進(jìn)水)-ρ(ΝΗ4+-Ν出水)]×100%)也達(dá)到了79%以上,系統(tǒng)中COD由于分段投加呈現(xiàn)波浪狀,每次投加后系統(tǒng)的COD值均可以達(dá)到80~90mg/L,而2h后系統(tǒng)的COD又可以降低到43~50mg/L左右,從圖5中的趨勢(shì)線可以看到投加碳源后系統(tǒng)的氨氧化速率并沒(méi)有明顯下降,系統(tǒng)氨氮降解速率基本一致,分段投加的COD主要作為系統(tǒng)反硝化碳源,而系統(tǒng)曝氣時(shí)間較長(zhǎng)主要原因?yàn)?.4mg/L的DO值較低,系統(tǒng)中存在缺氧環(huán)境,又存在足夠的碳源和NO-2-N、NO-3-N,為反硝化的進(jìn)行創(chuàng)造了充分的條件,所以系統(tǒng)維持了較好的同步硝化反硝化現(xiàn)象.2.4符合時(shí)代的釋放情況試驗(yàn)利用PLC程序控制B反應(yīng)器中溶解氧值分別恒在0.2、0.4、1.0和1.5mg/L,以上每種溶解氧濃度條件下均運(yùn)行10個(gè)周期以上,待系統(tǒng)穩(wěn)定后考察不同溶解氧條件下同步硝化反硝化生物脫氮過(guò)程中N2O的釋放情況.當(dāng)系統(tǒng)中的DO=0.4mg/L時(shí),系統(tǒng)氨氮去除率可以達(dá)到96%,同步硝化反硝化率可以達(dá)87%.如圖6所示,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,N2O的釋放量曲線上升,并且可以發(fā)現(xiàn)從第240min以后,每次投加碳源后N2O的釋放量都會(huì)有小幅下降,說(shuō)明系統(tǒng)中發(fā)生的反硝化作用有利于減少N2O的釋放,在第720min后氨氮基本被降解結(jié)束,此刻N(yùn)2O的釋放量出現(xiàn)大幅下降,整個(gè)過(guò)程中N2O的累積釋放量為1.11mg/L,即每去除1g氨氮將有0.025gN2O釋放出來(lái);當(dāng)將系統(tǒng)的溶解氧降低至0.2mg/L后,由于溶解氧過(guò)低系統(tǒng)的氨氮去除率僅為59.6%,但同步硝化反硝化率卻升高到了94%,此過(guò)程中N2O的釋放情況隨著反應(yīng)的進(jìn)行始終處在比較低的水平波動(dòng),整個(gè)過(guò)程中N2O的累積釋放量為0.23mg/L,去除1g氨氮釋放的N2O的量為0.005g;當(dāng)增加系統(tǒng)中溶解氧到1.0mg/L,可以發(fā)現(xiàn)由于溶解氧的提高,系統(tǒng)氨氮在第540min時(shí)就已經(jīng)降解結(jié)束,氨氮去除率為100%,同步硝化反硝化率為79%,較溶解氧為0.4mg/L時(shí)有所降低,并且在720min后系統(tǒng)中存在硝酸鹽的積累,濃度為6mg/L,此過(guò)程中N2O的釋放情況呈現(xiàn)先上升后下降的規(guī)律,并且下降的點(diǎn)正好為氨氮降解結(jié)束的點(diǎn),這與筆者研究短程硝化反硝化脫氮過(guò)程中得到的結(jié)論一致,N2O主要產(chǎn)生于硝化過(guò)程中,并且隨著氨氮的降解結(jié)束其釋放量也將大幅下降甚至停止,溶解氧為0.4和1.5mg/L時(shí)N2O釋放量的變化規(guī)律也驗(yàn)證了此結(jié)論,該條件下N2O的釋放量為0.74mg/L,去除1g氨氮釋放0.021gN2O;最后當(dāng)溶解氧提高到1.5mg/L后,系統(tǒng)氨氮降解仍然可以提前結(jié)束,大約在480min左右N2O釋放量開始出現(xiàn)逐漸下降,整個(gè)過(guò)程其釋放量為0.86mg/L,相當(dāng)于每去除1g氨氮釋放N2O0.025g.綜合考慮氨氮去除率、同步硝化反硝化率和反應(yīng)時(shí)間,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溶解氧為1.0mg/L條件下去除單位質(zhì)量的氨氮釋放溫室氣體N2O的量最少,并且可以維持同步硝化反硝化脫氮的穩(wěn)定運(yùn)行.3大學(xué)生葉片子型化反硝化反應(yīng)如表2所示,反應(yīng)器A、B均處于最佳溶解氧水平時(shí)同步硝化反硝化(SND)系統(tǒng)釋放的N2O量明顯少于短程硝化反硝化系統(tǒng),短程系統(tǒng)釋放的N2O量約是同步硝化反硝化系統(tǒng)的3倍.分析原因有3點(diǎn):第一,可能是短程系統(tǒng)中亞硝酸鹽積累導(dǎo)致N2O還原酶Nor被抑制,導(dǎo)致了較高的N2O釋放量.而在同步硝化反硝化系統(tǒng),隨著硝化的進(jìn)行,系統(tǒng)中產(chǎn)生的亞硝態(tài)氮很快也被同時(shí)反硝化掉,不在系統(tǒng)中積累,不對(duì)菌群中Nor造成抑制,釋放的部分N2O可以被瞬時(shí)還原為氮?dú)?Park等和Zeng等都發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)中積累了大量亞硝酸鹽后N2O的產(chǎn)量會(huì)有大幅提高,其主要原因就是因?yàn)閬喯跛猁}的毒性,對(duì)N2O還原酶存在抑制作用.Park等采用生物膜反應(yīng)器及活性污泥反應(yīng)器研究了城市污水間歇曝氣條件下N2O的產(chǎn)生及控制方法.研究表明,N2O的產(chǎn)生與亞硝酸鹽的存在具有良好的相關(guān)性.DO濃度較低(0.2~0.5mg/L)和亞硝酸鹽濃度較高同時(shí)促進(jìn)了N2O的產(chǎn)生,Zeng等在研究亞硝酸型同步硝化反硝化過(guò)程中也得到了同樣的結(jié)果.第二,研究短程硝化反硝化系統(tǒng)時(shí)發(fā)現(xiàn),N2O主要產(chǎn)生于硝化階段,反硝化過(guò)程有利于降低N2O釋放量,同步硝化反硝化系統(tǒng)也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象.硝化反應(yīng)與反硝化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,這也大大減少了脫氮過(guò)程釋放的N2O量,阮文權(quán)等研究好氧顆粒污泥同步硝化反硝化時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳源