基于不同膜電極的mems超級(jí)電容器電化學(xué)性能研究

基于不同膜電極的mems超級(jí)電容器電化學(xué)性能研究

1微電極層面的mems超級(jí)電容器的制備研究作為一種新型的儲(chǔ)能設(shè)備，m-genson電動(dòng)汽車的電壓表的容量性能主要取決于電極材料。目前,電極材料主要有炭材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。其中,炭材料是依靠電極和電解液之間形成的雙電層存儲(chǔ)能量,是制造雙電層電容器的主要材料;金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物材料則主要是依靠可逆的氧化還原反應(yīng)的法拉第準(zhǔn)電容來(lái)存儲(chǔ)能量。以導(dǎo)電聚合物為電極的超級(jí)電容器的能量密度是炭材料基超級(jí)電容器的10~100倍,在眾多導(dǎo)電聚合物中,聚吡咯(Polypyrrole,PPy)具有良好的導(dǎo)電性,合成簡(jiǎn)單,環(huán)境穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)而日益受到人們的關(guān)注。目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)完整MEMS超級(jí)電容器的研究還相對(duì)比較少,已有很多基于微電極層面上的研究,這方面比較有代表性的有韓國(guó)浦項(xiàng)大學(xué)Sung等制備的MEMS柔性超級(jí)電容器。該電容器以導(dǎo)電聚合物PPy為基底,采用了光刻技術(shù)在基底上制作多層電極陣列,但由于缺乏電極周邊密封結(jié)構(gòu),故還不能作為完整的器件獲得應(yīng)用。而周揚(yáng)等制備的一種兩腔并排式結(jié)構(gòu)的基于PPy膜電極的MEMS超級(jí)電容器,其比電容能達(dá)到6.6mF/cm2,但在大電流放電下,容量衰減比較嚴(yán)重。在這些MEMS超級(jí)電容器的研究中有兩個(gè)制約性能指標(biāo)的共同因素,即PPy膜電極的循環(huán)性能差,以及PPy薄膜和基體之間的結(jié)合力弱。炭材料具有電位窗口寬、循環(huán)性穩(wěn)定及力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn),為了彌補(bǔ)PPy膜電極的不足,可將PPy與炭材料復(fù)合,發(fā)揮電化學(xué)和力學(xué)方面的正協(xié)同作用[9,10,11,12,13,14,15,16,17]。然而,在MEMS超級(jí)電容器的膜電極制備過(guò)程中,由于在微米級(jí)三維集流體上的電場(chǎng)分布不均勻,導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)均勻沉積,出現(xiàn)器件容量衰減嚴(yán)重、循環(huán)性能差等問(wèn)題。筆者針對(duì)膜電極制備工藝瓶頸問(wèn)題,研究在MEMS超級(jí)電容器的三維結(jié)構(gòu)集流體上的聚吡咯(PPy)、聚吡咯/碳納米管(PPy/CNT)、聚吡咯/石墨烯(PPy/GR)膜電極的制備,并對(duì)性能進(jìn)行研究。2實(shí)驗(yàn)2.1梳齒狀結(jié)構(gòu)加工利用MEMS工藝制備出MEMS超級(jí)電容器的三維梳齒狀結(jié)構(gòu),其工藝流程如圖1所示。在硅基體的表面采用MEMS加工技術(shù)制備出梳齒狀的陰、陽(yáng)集流體,陰極集流體和陽(yáng)極集流體依次交叉,全部梳齒各自匯集后同向引出形成二維平面電極對(duì)的梳齒狀集流體。采用SU-8工藝在梳齒狀集流體正上方的光刻膠中刻蝕出梳齒狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)模。然后,采用電沉積方法制備鎳基三維梳齒狀結(jié)構(gòu)(圖2)。圖3為該鎳基三維梳齒狀結(jié)構(gòu)的SEM照片。2.2mems超級(jí)電容器膜電極結(jié)構(gòu)采用μAutolabⅢ電化學(xué)工作站,三電極體系下利用循環(huán)伏安法分別制備PPy、PPy/CNT、PPy/GR功能薄膜作為MEMS超級(jí)電容器的膜電極。其中,CNT為多壁碳納米管,直徑30~50nm,長(zhǎng)度10~30μm,北京博宇高科新材料技術(shù)有限公司;GR由山西大學(xué)分子科學(xué)研究所制備,采用Hummers法將石墨粉制備成氧化石墨,氧化石墨再經(jīng)化學(xué)法制備成所用石墨烯。2.2.1工作電極結(jié)構(gòu)在20mL的蒸餾水中加入50μL的十二烷基苯磺酸,然后加入67μL的吡咯,超聲0.5h進(jìn)行分散,溶液無(wú)色透明,pH值為3~4。工作電極為陽(yáng)極梳齒結(jié)構(gòu),對(duì)電極為鉑片(0.5cm×1.5cm),參比電極為飽和甘汞電極(SCE),三電極全部浸入上述電解液中。然后,在-0.4~1.1V電壓范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描50圈,掃描速率100mV/s,聚合時(shí)間25min,即在陽(yáng)極梳齒結(jié)構(gòu)上得到PPy膜電極。用同樣的方法在陰極梳齒結(jié)構(gòu)上沉積相同的PPy膜電極。2.2.2超聲分散液t/gr在20mL的蒸餾水中加入50μL的十二烷基苯磺酸,然后加入67μL的吡咯,最后加入3mg的CNT或GR,超聲1h進(jìn)行分散,溶液呈淺黑色,pH值3~4。用制備PPy膜電極的方法制備PPy/CNT、PPy/GR復(fù)合膜電極。經(jīng)測(cè)量,三維結(jié)構(gòu)集流體上的PPy、PPy/CNT、PPy/GR的負(fù)載量分別為0.056、0.039、0.034mg/cm2,復(fù)合膜電極中PPy與CNT、GR的質(zhì)量比均為67∶3。2.3膜電極形貌觀察采用S4700型掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi,日本)觀察電容器膜電極的微觀形貌。在上述三維結(jié)構(gòu)中灌注PVA-KOH-KSCN凝膠電解質(zhì)并揮發(fā)晾去多余水分后完成激活,再對(duì)超級(jí)電容結(jié)構(gòu)體覆蓋一層BCB介質(zhì)膜完成封裝,即得分別基于PPy、PPy/CNT、PPy/GR膜電極的MEMS超級(jí)電容器樣品,采用μAutolabⅢ電化學(xué)工作站對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,并對(duì)循環(huán)性能測(cè)試后的膜電極微觀形貌進(jìn)行觀察。3結(jié)果與討論3.1ppy/gr復(fù)合薄膜的形貌及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性圖4為循環(huán)性能測(cè)試前PPy、PPy/CNT、PPy/GR膜電極的SEM照片。圖4a為PPy膜電極的表面呈典型的菜花狀。圖4b為PPy/CNT復(fù)合膜電極的表面形貌,CNT纏繞在一起形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),PPy以CNT為基底發(fā)生沉積,這增加了PPy與電解質(zhì)的有效接觸面積,以及PPy/CNT復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖4c為PPy/GR復(fù)合膜電極的表面形貌,GR加入后,膜電極的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化,菜花狀形貌消失。表明GR的加入可有效地加速PPy納米顆粒聚集形成更大均勻的薄膜,整個(gè)膜電極變大,這有助于提高薄膜的電子、離子傳輸能力,以及提高PPy/GR復(fù)合薄膜與集流體之間的結(jié)合力,從而可使電極材料具有容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的良好性能,充分發(fā)揮GR及PPy間的正協(xié)同效應(yīng)。圖5為循環(huán)性能測(cè)試后PPy、PPy/CNT、PPy/GR膜電極的SEM照片。圖5a顯示PPy膜電極受到破壞,發(fā)生脫落現(xiàn)象,說(shuō)明PPy薄膜與集流體之間的結(jié)合力弱,膜電極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。圖5b、圖5c顯示PPy/CNT、PPy/GR膜電極微觀結(jié)構(gòu)完整,沒(méi)有脫落現(xiàn)象發(fā)生,說(shuō)明PPy/CNT、PPy/GR復(fù)合薄膜與集流體之間的結(jié)合力較強(qiáng),膜電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。3.2電容器件cv曲線采用μAutolabⅢ電化學(xué)工作站,以100mV/s掃描速率對(duì)電容器樣品進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試,電位掃描為-0.4~1.1V。圖6為樣品的循環(huán)伏安曲線,可以看出,在同一掃描速率下,PPy、PPy/CNT、PPy/GR三種膜電極電容器的CV曲線形狀類似于典型的矩形,這表明三種膜電極充放電的可逆性良好,具有比較理想的電容特性。在循環(huán)伏安測(cè)試中,可根據(jù)CV曲線按下式求出電容器件的電容量:式中,C為電容量,i和v分別為響應(yīng)電流和電位掃描速率。由上式可知,在恒定掃描速率下,電容量與響應(yīng)電流i大小有關(guān),在CV曲線中則直觀表現(xiàn)為曲線所包圍的面積越大,電容量越大。由圖6可以看出,PPy/CNT、PPy/GR復(fù)合膜電極電容器的電容量比純PPy膜電極電容器的要大,這表明炭材料CNT、GR的加入,改變了PPy的微觀形態(tài),使PPy與電解質(zhì)之間的離子交換能更有效地進(jìn)行,從而使其電容量增大。3.2.2ppy/cnt、ppy/gr膜電極電容器性能分析采用交流阻抗方法測(cè)量對(duì)器件施加小幅度微擾時(shí)的電化學(xué)響應(yīng),據(jù)此觀察、研究器件的阻抗以及電極反應(yīng)機(jī)理等。在本測(cè)試中,給電容器施加一個(gè)5mV的小幅正弦交流信號(hào),信號(hào)的頻率為0.1Hz~100kHz,測(cè)試結(jié)果如圖7所示。其中:Zre為阻抗的實(shí)部,Zim為阻抗的虛部。從圖7中可以看到,所有曲線均由半圓和直線組成。高頻區(qū)的半圓(法拉第圓弧)是電荷傳遞電阻引起的,低頻區(qū)PPy/CNT、PPy/GR膜電極電容器的直線斜率明顯大于PPy膜電極電容器的直線斜率,表明PPy/CNT、PPy/GR復(fù)合膜電極的電容性比PPy薄膜的更好,其中PPy/GR膜電極電容器的阻抗特性更接近于理想電容器。根據(jù)其阻抗譜特征,構(gòu)建了一個(gè)等效電路進(jìn)行擬合分析。等效電路如圖8所示,R1、R2、CPE1、CPE2分別代表引線和電解質(zhì)的電阻、電荷傳遞電阻、雙電層電容、法拉第電容。CPE為常相位角元件,其阻抗可表示為:ZCPE=1/Y(jω)-n,其中Y具有電容量綱,ω為角頻率,n為無(wú)量綱數(shù),取值為0~1,代表彌散系數(shù)。基于圖8的擬合結(jié)果如表1。可以看出,PPy膜電極電容器的R1最大,這是由于PPy薄膜與基體Ni之間的結(jié)合力小、接觸不良所致。PPy/CNT、PPy/GR復(fù)合膜電極電容器的R1較小,說(shuō)明炭材料CNT、GR的加入,增大了薄膜與基體Ni之間的結(jié)合力,改善了阻抗性能。PPy、PPy/CNT、PPy/GR膜電極電容器的R2依次減小,說(shuō)明電容器的阻抗性能主要取決于膜電極中PPy的存在狀態(tài)。圖7中高頻區(qū)主要反映界面的雙電層電容CPE1大小,低頻區(qū)主要反映電極活性材料的法拉第電容CPE2大小,擬合結(jié)果顯示三種電容器的CPE2比CPE1大,這意味著法拉第電容在電極的電容性能中起支配作用。3.2.3ppy/cnt膜電極電容器的電容設(shè)計(jì)圖9為MEMS超級(jí)電容器樣品在電壓0~1V,電流1mA下的恒流充放電曲線。器件的電容量可以根據(jù)其放電曲線進(jìn)行計(jì)算,電容量計(jì)算公式為:式中,C是該電容器的電容,單位為F,Δt為放電過(guò)程的時(shí)間差,單位為s,ΔU為對(duì)應(yīng)的放電過(guò)程的電位差,單位為V。相應(yīng)的單位面積比容量計(jì)算公式為:式中,CS為電容器的單位面積比容量,單位為F/cm2,S為其比表面積,單位為cm2。從圖9中可以看出,當(dāng)放電電流為1mA時(shí),PPy膜電極電容器的電容值為25μF,比電容為7.0mF/cm2;PPy/CNT膜電極電容器的電容值為28μF,比電容為8.0mF/cm2;PPy/GR膜電極電容器的電容值為30μF,比電容為8.3mF/cm2?？梢?jiàn),基于PPy/CNT、PPy/GR膜電極的MEMS超級(jí)電容器擁有更高的電容值與比電容。與PPy膜電極相比,PPy/CNT、PPy/GR復(fù)合膜電極具有更好的電容性能,其中PPy/GR復(fù)合膜電極的電容性能最佳,這與GR具有很高的電導(dǎo)率有直接關(guān)系。3.2.4ppy/gr復(fù)合薄膜的循環(huán)性能循環(huán)性能是決定MEMS超級(jí)電容器性能穩(wěn)定、使用壽命以及最終是否能滿足實(shí)用化要求的重要指標(biāo)。本測(cè)試中,在1mA恒定電流、0~1V電壓范圍下,對(duì)電容器樣品進(jìn)行了5000次恒流充放電測(cè)試,計(jì)算出每500次的充放電下的比電容,圖10是樣品的循環(huán)性能曲線。可以看出,經(jīng)過(guò)5000次恒流充放電循環(huán)后,PPy、PPy/CNT和PPy/GR膜電極電容器的比電容分別保持了原來(lái)的72.9%、85.0%和89.2%。相比之下,PPy/GR膜電極電容器的循環(huán)穩(wěn)定性能最好,表明PPy/GR復(fù)合薄膜是作為MEMS超級(jí)電容器電極材料的最佳選擇。PPy膜電極電容器顯示出較差的循環(huán)穩(wěn)定性,原因是在摻雜/去摻雜過(guò)程中,電極經(jīng)歷了膨脹、收縮和破壞,致使PPy薄膜有脫落現(xiàn)象發(fā)生,進(jìn)而導(dǎo)致導(dǎo)電性和電壓變化逐漸降低。而摻雜CNT或GR后,不僅提供了優(yōu)良的導(dǎo)電路徑和大的比表面積沉積PPy,而且也使膜電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,最終導(dǎo)致復(fù)合膜電極的循環(huán)穩(wěn)定性能有所提高。圖11為循環(huán)性能測(cè)試后電容器的CV曲線。由于PPy膜電極結(jié)構(gòu)受到破壞,其電容器的響應(yīng)電流i較循環(huán)測(cè)試前有明顯減小,電容量明顯降低。而PPy/CNT、PPy/GR復(fù)合膜電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,其電容器的響應(yīng)電流i較循環(huán)測(cè)試前均只有少許減小,電容量無(wú)明顯變化。這進(jìn)一步證明了在PPy膜電極中引入CNT或GR后,電容器的電容性能和膜電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了明顯改善。4復(fù)合膜電極的電化學(xué)性能采用循環(huán)伏安法,在MEMS超級(jí)電容器的三維結(jié)構(gòu)集流體上,分別制備出PPy、PPy/CNT、P