苯、甲苯吸附平衡關(guān)系及動(dòng)力學(xué)研究

苯、甲苯吸附平衡關(guān)系及動(dòng)力學(xué)研究

1吸附平衡的預(yù)測(cè)隨著工業(yè)的發(fā)展，有機(jī)廢水的排放迅速增加。涂裝、印刷、絕緣材料、漆包線、樹(shù)脂加工、皮革加工等行業(yè)排放大量含苯、甲苯的多組分有機(jī)廢氣。對(duì)于有機(jī)廢氣的治理,研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一些卓有成效的控制技術(shù);廣泛采用且研究較多的控制技術(shù)有吸附法、熱破壞法、冷凝法、吸收法等。其中,吸附法的應(yīng)用極為廣泛。與其它方法相比,吸附法具有去除效率高,凈化徹底,能耗低,工藝成熟,能回收溶劑,易于推廣實(shí)用等優(yōu)點(diǎn),具有很好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。而活性炭則由于具有巨大的比表面積、吸附容量大、易再生、來(lái)源豐富且價(jià)格較低等優(yōu)點(diǎn),故成為最常用的吸附劑。總的來(lái)說(shuō),有四種實(shí)驗(yàn)方法可用來(lái)測(cè)定多組份吸附等溫方程:容量法、重量法、測(cè)壓法和色譜分析法。無(wú)論使用哪一種方法,直接測(cè)定多組份吸附等溫線都是復(fù)雜、繁瑣的。因此,很多研究者都采用理論方法從純組份的吸附等溫線來(lái)分析預(yù)測(cè)多組份的吸附平衡。常用的預(yù)測(cè)方法可分為四類:1)從純組份吸附等溫方程簡(jiǎn)單擴(kuò)展而得多組份吸附等溫方程;這類方法的主要優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便,廣泛應(yīng)用于設(shè)計(jì)中。但它有兩個(gè)缺點(diǎn):熱力學(xué)矛盾和常數(shù)不明確。因此,應(yīng)謹(jǐn)慎使用。2)使用勢(shì)論理論;Grant和Manes于1966年應(yīng)用該理論成功預(yù)測(cè)了二元混和物的吸附等溫線。3)綜合統(tǒng)計(jì)模型;由Ruthven,etal.于1973年提出,很好地預(yù)測(cè)了多組份的吸附等溫線,特別適用于以硅膠作吸附劑的吸附過(guò)程。4)熱動(dòng)力學(xué)理論;主要有兩種方法—理想吸附溶液理論(IAST)和真實(shí)吸附溶液理論(RAST),它們都基于被吸附相活度系數(shù)的假設(shè)。IAST首先由Myers和Praunitz于1965年提出,它假設(shè)被吸附相相當(dāng)于理想溶液,各個(gè)組分的活度系數(shù)都是一定的。Sircar和Myers于1973年選用不同標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)對(duì)五個(gè)IAST模型進(jìn)行研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)IAST與實(shí)驗(yàn)結(jié)論非常吻合。對(duì)于RAST,Suwanayuen和Danner于1980年提出空穴溶液模型(VSM)代替理想溶液的假設(shè),活度系數(shù)由Wilson方程決定。Cochran等人于1985年引進(jìn)Flory-Huggins(FH-)活度系數(shù)考慮了溫度及吸附質(zhì)之間互相作用的影響,改進(jìn)了VSM方法。RAST的應(yīng)用雖不及IAST廣泛,但它是一種有前途的預(yù)測(cè)方法。本文研究了用活性炭吸附苯、甲苯混合氣體的穿透曲線,并用動(dòng)力學(xué)理論對(duì)其吸附平衡進(jìn)行預(yù)測(cè),發(fā)現(xiàn)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好,這些結(jié)果將為工業(yè)設(shè)計(jì)提供有力參考。2設(shè)備和方法的實(shí)驗(yàn)2.1實(shí)驗(yàn)原材料2.1.1吸收材料吸附劑采用江西懷玉山活性炭(集團(tuán))有限公司生產(chǎn)的MA-C70顆粒狀活性炭,其特性如表1。2.1.2吸收材料實(shí)驗(yàn)中使用的吸附質(zhì)為苯、甲苯,純度均大于99.5%。2.1.3氣體實(shí)驗(yàn)使用的氣體有氮?dú)夂蜌錃?純度大于99.9%。2.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程本實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示,包括配氣系統(tǒng)、恒溫及吸附系統(tǒng)、濃度檢測(cè)系統(tǒng)。2.2.1汽化器及熱控制板的工作原理氮?dú)庾鬏d氣,通過(guò)減壓閥經(jīng)硅膠和5A分子篩凈化管后,進(jìn)入校準(zhǔn)后的轉(zhuǎn)子流量計(jì),然后進(jìn)入汽化器,與微量針筒注射泵在一定轉(zhuǎn)速下注入的定量有機(jī)物試劑混合均勻。微量針筒泵流量在0~99.9mL·hr-1范圍內(nèi)可調(diào)。汽化器尺寸為φ35mm×450mm,內(nèi)填耐熱玻璃球,以增加接觸面積和熱容量。汽化器外繞電熱帶,通過(guò)調(diào)壓變壓器控制溫度,使加熱溫度在吸附質(zhì)沸點(diǎn)以上10℃左右。進(jìn)入吸附柱的氣體濃度通過(guò)針筒泵注入流量和氮?dú)饬髁空{(diào)節(jié)。2.2.2吸附柱及緩沖瓶吸附柱尺寸φ12mm×300mm,在柱的入出口都裝有不銹鋼絲網(wǎng)和玻璃棉。整個(gè)吸附柱及緩沖瓶放置在恒溫槽內(nèi)?；旌蠚怏w在進(jìn)入吸附柱前亦經(jīng)過(guò)恒溫槽內(nèi)的冷卻盤(pán)管。2.2.3測(cè)試系統(tǒng)毛細(xì)管柱的氣相色譜儀,氫焰檢測(cè)系統(tǒng)。2.3分析條件選取色譜分析采用N2000色譜工作站。分析條件如下:熱導(dǎo)電流220mA載氣(H2)流量40~50mL?min-1層析室溫度120~140℃3結(jié)果與討論3.1angmoir方程的擬合對(duì)純組分苯、甲苯在溫度30℃的吸附進(jìn)行測(cè)定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。圖中實(shí)線為L(zhǎng)angmuir方程擬合而得,可以看出實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常符合Langmuir方程。其平衡關(guān)系可用Langmuir方程表示:式中,qe和K為L(zhǎng)angmuir常數(shù)。根據(jù)Langmuir方程擬合結(jié)果,可得相應(yīng)的平衡常數(shù),結(jié)果列于表2。3.2活性炭吸附法分離苯、苯的過(guò)程過(guò)程控制苯、甲苯在混合廢氣中的總濃度約3951×10-6、改變混合氣體組成進(jìn)行了穿透吸附實(shí)驗(yàn),每隔5分鐘測(cè)定一次出口濃度,直至出口濃度與進(jìn)口濃度相等。各種組成下的吸附穿透曲線見(jiàn)圖3。圖中(a)、(b)、(c)、(d)分別表示不同組成下的穿透曲線。圖3所示的穿透曲線,顯示出明顯的二組分吸附的特征。由于吸附時(shí)各組分間的相互競(jìng)爭(zhēng),使得吸附現(xiàn)象變得復(fù)雜了。顯而易見(jiàn),實(shí)驗(yàn)中使用的活性炭對(duì)甲苯的吸附能力較苯強(qiáng)。正是由于對(duì)不同組分的吸附能力的差異,使得吸附穿透曲線發(fā)生了明顯的變化,從而吸附過(guò)程更加復(fù)雜。從圖3所示的穿透曲線,我們可以看出,甲苯能從活性炭中置換出已被吸附的苯,即吸附能力強(qiáng)的組分能置換吸附能力弱的組分。整個(gè)吸附過(guò)程可以分為三個(gè)階段。第一階段,新鮮的或剛再生過(guò)的活性炭對(duì)穿過(guò)氣流中的有機(jī)成份進(jìn)行吸附。此時(shí),吸附進(jìn)行得比較完全,排氣中有機(jī)成份含量接近于零,穿透曲線幾乎呈一條直線。隨著時(shí)間的推移,排氣中的有機(jī)成份慢慢地有了少許增長(zhǎng)。第二階段,吸附達(dá)到穿透點(diǎn),排氣中的有機(jī)成份含量顯著增大。從圖中可以看出,先是吸附能力較弱的組分的含量突然增大,迅速達(dá)到一個(gè)最高值,經(jīng)較短的時(shí)間后,又迅速下降。而吸附能力較強(qiáng)的組分在排氣中的含量則是緩慢增大,其穿透點(diǎn)與純組分吸附時(shí)相比明顯后移。第三階段,排氣中的各組分含量漸趨穩(wěn)定,活性炭吸附達(dá)到飽和。3.3吸附動(dòng)力學(xué)理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較從圖3所示的各種條件下的穿透曲線,可計(jì)算出相應(yīng)條件下的吸附平衡。同時(shí),運(yùn)用有關(guān)理論,我們可以對(duì)多組分吸附的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析,并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。鑒于直接測(cè)定多組分吸附等溫線的復(fù)雜和繁瑣,通常采用理論方法從純組份的吸附等溫線來(lái)分析預(yù)測(cè)多組份的吸附平衡。3.3.1等溫線的簡(jiǎn)單擴(kuò)展E-L方程是擴(kuò)展的Langmuir方程,系純組分吸附等溫線的簡(jiǎn)單擴(kuò)展,主要優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便,廣泛應(yīng)用于設(shè)計(jì)中。其表達(dá)式如下:其中,qi是組分i的平衡吸附量,pi是組分i的分壓,qei和Ki為組分i的Langmuir常數(shù)。3.3.2模型假設(shè)的確定在IAST理論中,被吸附相被視為理想溶液,各個(gè)組份的活度系數(shù)都是一定的,并在此基礎(chǔ)上形成了一整套吸附理論。該理論有三個(gè)假設(shè):1)吸附劑熱力學(xué)惰性,即吸附過(guò)程中吸附劑熱力學(xué)性質(zhì)的變化相對(duì)于吸附相氣體而言,忽略不計(jì);2)吸附劑的有效吸附面積對(duì)于所有的吸附質(zhì)都是相同的;3)應(yīng)用吸附的Gibbs定義;該定義即意味著用容量法測(cè)定吸附平衡,但在大部分情況下,容量法測(cè)定結(jié)果與其它測(cè)量法的結(jié)果一致。這三個(gè)假設(shè)幾乎對(duì)所有有關(guān)物理吸附的理論都是必須的。IAST是在熱力學(xué)假設(shè)的基礎(chǔ)上提出的,其基本方程為:式中,p為總壓,yi和xi是組分i氣相和吸附相摩爾分率,∑xi=1,∑yi=1;π是混合物的擴(kuò)散壓,pi0(π)定義為只有單組分i存在時(shí)的氣壓。對(duì)于理想吸附混合物,混合過(guò)程面積不發(fā)生變化,可得出:式中qT為總吸附量,qi0(pi0)為純組分吸附等溫方程。純組分及混合物中各組分的吸附量表達(dá)式為:實(shí)驗(yàn)中,每隔5分鐘測(cè)定一次吸附柱出口濃度。保持流量和溫度不變,我們可以通過(guò)穿透曲線計(jì)算出每種吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量,公式如下:式中,Ni為組分i在吸附劑上的吸附量,F為載氣質(zhì)量流量,w為吸附劑重量,ts為吸附劑飽和時(shí)間,Cio為組分i進(jìn)口濃度,Ci為組分i排放濃度。公式中的積分項(xiàng)即為穿透曲線與時(shí)間t軸所圍成的面積,可通過(guò)數(shù)值計(jì)算求得。用E-L方程和IAST理論兩種方法對(duì)二組分吸附進(jìn)行預(yù)測(cè),并同實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)值相比較。結(jié)果見(jiàn)圖4。在圖4中,點(diǎn)線和實(shí)線分別代表用E-L方程和IAST理論計(jì)算結(jié)果,點(diǎn)代表實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)。3.3.3實(shí)驗(yàn)和模型的比較苯-甲苯二元吸附的平衡關(guān)系見(jiàn)圖4?？梢钥闯?E-L方程和IAST計(jì)算出的吸附總量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常接近,說(shuō)明這兩個(gè)理論用于預(yù)測(cè)多組分吸附時(shí)還是比較準(zhǔn)確的,這也正是學(xué)者們經(jīng)常采用它們來(lái)預(yù)測(cè)多組分吸附平衡的原因所在。但對(duì)于混合有機(jī)廢氣中單個(gè)組分,從圖中明顯可看出,IAST的計(jì)算結(jié)果比E-L的計(jì)算結(jié)果更準(zhǔn)確。而且我們發(fā)現(xiàn)E-L算法對(duì)組分苯的計(jì)算結(jié)果都呈正誤差,而對(duì)另一組分甲苯,計(jì)算結(jié)果都為負(fù)誤差。對(duì)苯組分而言,IAST的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很接近,平均誤差僅有9.42%,最大誤差也只有21.5%。而E-L方程的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果就有較大差距,平均誤差有33.1%,最大誤差達(dá)到63.3%。對(duì)另一組分甲苯而言,因甲苯吸附量比苯大得多,相對(duì)誤差較小,E-L的平均誤差為﹣5.47%,最大誤差為﹣14.0%;IAST的誤差就非常小,最大誤差也只有1%左右,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合。上述現(xiàn)象的出現(xiàn),與兩種算法的理論基礎(chǔ)有關(guān)。E-L方程是Langmuir方程的簡(jiǎn)單擴(kuò)展而得,沒(méi)有考慮到多組分吸附時(shí)組分間的相互競(jìng)爭(zhēng),以及活性炭對(duì)不同組分的吸附選擇性差異。根據(jù)E-L基本方程(2),吸附能力強(qiáng)的甲苯組分能置換已被吸附的組分苯,使得苯的分壓p比E-L方程中的pi要大,導(dǎo)致對(duì)苯的吸附量計(jì)算值偏大,而對(duì)甲苯的吸附量計(jì)算值偏小。這也直接反應(yīng)了E-L方程的熱力學(xué)矛盾和常數(shù)不明確。但是由于正負(fù)誤差的相互抵消,它對(duì)多組分的吸附總量的估算還是比較準(zhǔn)確。這是E-L方程在工程設(shè)計(jì)中得到廣泛應(yīng)用的主要原因。而IAST理論具有很好的綜合性。這也正是近年來(lái)不少學(xué)者用IAST模型對(duì)多組分吸附進(jìn)行研究的原因所在。在本實(shí)驗(yàn)里,IAST的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常接近,有效縮小了E-L方程對(duì)不同組分的正負(fù)偏差。從圖4數(shù)據(jù)可以看出,IAST理論可以很好的預(yù)測(cè)苯、甲苯二元吸附平衡。尤其在其總量的預(yù)測(cè)方面,相對(duì)誤差較小,能更好的同實(shí)際相吻合。4模型擬合和預(yù)測(cè)(1)純組分吸附平衡與Langmuir方程非常吻合,其吸附等溫線是典型的Langmuir型。(2)實(shí)驗(yàn)表明,MA-70活性炭對(duì)甲苯的吸附能力強(qiáng)于苯。(3)多組分吸附的情況下,由于各組分之間的互相競(jìng)爭(zhēng)和干涉,吸附現(xiàn)象變得更復(fù)雜了,在實(shí)驗(yàn)條件下,吸附能力較強(qiáng)的甲苯組分能將已被吸附的苯組分置換出來(lái)。(4)E-L方程為純組分吸附方程直接擴(kuò)展而得,未能考慮組分間的競(jìng)爭(zhēng)和干涉,其預(yù)測(cè)結(jié)果表明了它的熱力學(xué)矛盾和常數(shù)不明確,但它對(duì)吸附總量的預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確,而且非常簡(jiǎn)便,因此非常適宜在工程設(shè)計(jì)中使用。(5)IAST是在熱力學(xué)模型的基礎(chǔ)上形成的,考慮了組分間的競(jìng)爭(zhēng)和干涉,理論上比較成熟。它的預(yù)測(cè)平均誤差不超過(guò)10%,對(duì)總量的預(yù)測(cè)誤差只有5%左右,是一種較好的多組分吸附預(yù)測(cè)方法。符號(hào)說(shuō)明:C—?dú)怏w濃度,mol?mol-1Ci—