聚吡咯電極用電化學(xué)高分子材料的合成及性能研究

聚吡咯電極用電化學(xué)高分子材料的合成及性能研究

超級(jí)電容器也被稱為電壓電壓電壓，是20世紀(jì)70年代和80年代開發(fā)的一種新的蓄能裝置。由于超級(jí)電容器比能源更大、儲(chǔ)存能力強(qiáng)、充電速度快、對(duì)環(huán)境和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，預(yù)計(jì)將成為21世紀(jì)的新綠色能源。在超級(jí)電容器的研究中,許多工作是圍繞著開發(fā)各種在電解液中具有較高比電容的電極材料進(jìn)行的.其中導(dǎo)電聚合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能,用其做超級(jí)電容器電極材料是近年來發(fā)展起來的一個(gè)新的領(lǐng)域.目前合成的具有代表性的本征導(dǎo)電聚合物電極材料有聚乙炔(PA)、聚對(duì)苯(PPP)、聚吡咯(PPy)、聚苯硫醚(PPS)、聚噻吩(TPH)、聚苯乙炔(PPV)和聚苯胺(PANI)等.其中聚吡咯(polypyrrole,PPy)由于制備方便,電導(dǎo)率高、空氣穩(wěn)定性好以及豐富多變的電化學(xué)性能而受到國內(nèi)外學(xué)者的密切關(guān)注.聚吡咯的合成方法一般有化學(xué)氧化聚合法和電化學(xué)電解合成法.與電化學(xué)電解合成法相比,化學(xué)氧化法合成方法方便、成本低,容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),因此越來越受到重視.將PPy應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料需要解決3個(gè)問題:1)合成出電導(dǎo)率高的PPy,只有電導(dǎo)率高,才能使電容器在高頻下的阻抗降低;2)提高PPy的比電容,材料的比電容大才能使其應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料;3)提高單體Py的轉(zhuǎn)化率,這樣才能在大規(guī)模生產(chǎn)中更有效地降低成本.針對(duì)以上3個(gè)問題,本文重點(diǎn)研究了摻雜劑濃度、單體濃度、氧化劑濃度、聚合時(shí)間以及反應(yīng)溫度等對(duì)Py轉(zhuǎn)化率、PPy導(dǎo)電率、比電容等性能的影響.以期為電容器提供性能優(yōu)良、制備方便、綠色環(huán)保,并容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的電極材料.1實(shí)驗(yàn)部分1.1三氯化鐵試劑吡咯(Py):上?？曝S化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn),使用前蒸餾,化學(xué)純;三氯化鐵(FeCl3):天津市凱通化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn),分析純;對(duì)甲苯磺酸(TSA):上海山浦化工有限公司生產(chǎn),分析純;丙酮:天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心生產(chǎn),分析純;蒸餾水:自制.1.2實(shí)驗(yàn)與方法論1fecl3的制備在三口燒瓶中加入3mL(43.43mmol)蒸餾過的Py單體,加入225mL蒸餾水和2.5g摻雜劑TSA,攪拌均勻.將22mmol的FeCl3配制成0.5mol·L-1的水溶液,并將其緩慢滴加于上述燒瓶中,反應(yīng)開始.反應(yīng)器始終放在冰水浴中,保證反應(yīng)溫度為0℃.9h后停止反應(yīng),將所得到的產(chǎn)物過濾,濾餅先用丙酮洗滌3次,再用蒸餾水洗滌3次.將得到的產(chǎn)物放在60℃的烘箱中干燥8h,得到黑色的PPy粉末.分別改變以下聚合條件(如表1所示),重復(fù)上述實(shí)驗(yàn).2壓片電阻值的測(cè)定將實(shí)驗(yàn)所得PPy試樣稱取0.12g,充分研磨均勻后,放在壓片機(jī)上壓成橫截面積為0.865cm2,厚度為0.15cm的薄片.用QJ23A型直流電阻電橋測(cè)其電阻值(R),然后利用公式σ=L/RS(其中S為壓片的截面積,cm2;L為壓片的厚度,cm;R為所測(cè)電阻率,Ω;σ即為所得電導(dǎo)率,S/cm)換算得出試樣的電導(dǎo)率.目前電導(dǎo)率一般采用四探針法進(jìn)行測(cè)量,先測(cè)出試樣的電阻,再換算成電導(dǎo)率,雖然真實(shí)的電導(dǎo)率可能稍微有所偏差,但是同類樣品可以進(jìn)行對(duì)比.3泡沫鎳電極的制備和電化學(xué)性能測(cè)試聚吡咯電極制備:將制得的PPy粉末用研缽研磨以后稱取8mg,另稱取0.75mg的石墨,0.75mg的乙炔黑;然后混合均勻,用一滴聚四氟乙烯溶液(標(biāo)定含PTFE0.50mg),一滴酒精和一滴水均勻混合后,涂覆在泡沫鎳片上,涂覆面積約1cm2.制備的泡沫鎳長(zhǎng)2cm,寬1cm,泡沫鎳涂覆前在乙醇中浸泡10min,以除去其表面的氧化層和其他雜物以免影響其測(cè)試效果.將制備好的電極在烘箱中60℃下干燥12h.電解液配制:配制1mol/L的硝酸鈉溶液作為電解液,以備用.電極的安裝:制備三電極體系,工作電極為PPy所在的鎳片,輔助電極為1cm×1cm鉑片,參比電極為飽和甘汞電極,電解液為1mol/L的硝酸鈉溶液(自己配制).將制備好的三電極體系安裝到CHI660C型電化學(xué)工作站上,測(cè)量得到聚吡咯的電化學(xué)性質(zhì).超級(jí)電容性能測(cè)試:測(cè)試電極材料的恒流充放電性能和循環(huán)伏安圖.材料比電容由C=I×Δt/(ΔV×m)計(jì)算得到.其中,I為放電電流;Δt為放電時(shí)間;ΔV為放電電壓降;m為電極材料的質(zhì)量.2結(jié)果與討論2.1摻雜py合成ppy以FeCl3為氧化劑,在H2O溶劑體系中合成了黑色粉末狀的聚吡咯,單體轉(zhuǎn)化率約為20.75%,產(chǎn)物PPy的電導(dǎo)率為0.056S/cm,比電容為181.875F/g.可以看出,在沒有摻雜劑TSA的情況下合成的PPy具有一定的電導(dǎo)率,這是由于本實(shí)驗(yàn)中使用的所謂“氧化劑”FeCl3在實(shí)際聚合機(jī)理中不僅起到了氧化或催化的作用,而且起到了摻雜的效果.中性的共軛鏈聚合物一般為絕緣體或半導(dǎo)體.因?yàn)樵谥行枣溨袥]有載流子,電子不能沿聚合物鏈移動(dòng),必須通過摻雜的方式引入易流動(dòng)的載流子才能達(dá)到導(dǎo)電的目的.FeCl3雖然具有一定的摻雜作用,但是很顯然,其摻雜效果并不好,因此在合成PPy的過程中使用了摻雜劑TSA.經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn),和未摻雜的PPy相比,摻雜后的PPy雖然轉(zhuǎn)化率和比電容沒有太多提高,但是電導(dǎo)率卻有了很大的提高(如當(dāng)mTSA=1g時(shí),轉(zhuǎn)化率≈21.26%,C=184.375F/g,σ≈0.244S/cm),說明在該法合成PPy時(shí),TSA是一種效率相對(duì)較高的摻雜劑.表2是在不同的TSA用量下Py的轉(zhuǎn)化率和得到的PPy的電導(dǎo)率以及比電容性能.從該表可以看出,體系中TSA用量(mTSA=1~5g)的增加對(duì)Py轉(zhuǎn)化率和PPy的電導(dǎo)率的影響不是很大,但是對(duì)PPy比電容的貢獻(xiàn)比較明顯(比電容在184.375~202.004F/g逐步上升).2.2py用量對(duì)ppy/py復(fù)合材料的影響在不同的單體用量下(VPy=1~9mL),Py的轉(zhuǎn)化率和PPy的產(chǎn)量情況如圖1所示.從圖1可以看出,隨著體系中Py用量的增加,PPy的產(chǎn)量逐步增加,但是Py的轉(zhuǎn)化率卻出現(xiàn)了下降的趨勢(shì).這說明體系中Py用量增加,PPy分子量隨之增大,但是增大的程度有限.Py用量對(duì)PPy的電導(dǎo)率和比電容具有一定影響,如圖2.可以看出,在VPy=1~3mL時(shí),PPy的電導(dǎo)率和比電容增加,而后出現(xiàn)了下降的現(xiàn)象.這可能是因?yàn)?在用量比較小的范圍內(nèi),隨著PPy分子鏈的增加,更有利于大π鍵的整體移動(dòng),即有較大的導(dǎo)電率和比電容.但是隨著分子鏈的繼續(xù)增加,直的分子鏈發(fā)生了扭曲即不在同一平面上,反而不利于電子云的運(yùn)動(dòng),因此表現(xiàn)出了導(dǎo)電率和比電容下降的現(xiàn)象.這說明通過增加Py的用量來提高產(chǎn)量是不可取的,因?yàn)樗坏箚误w的利用率降低,而且使PPy的電化學(xué)性能降低.2.3fecl3物質(zhì)的量濃度對(duì)ppy電導(dǎo)率和比電容的影響同樣改變體系中FeCl3的物質(zhì)的量濃度(0.04~0.15mol/L),Py的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)規(guī)則地升高,如圖3所示.FeCl3物質(zhì)的量濃度對(duì)PPy的電導(dǎo)率和比電容的影響如圖4所示.可以看出,物質(zhì)的量濃度在0.04~0.09mol/L時(shí)PPy的電導(dǎo)率基本保持不變(σ≈0.28S/cm),之后,隨FeCl3物質(zhì)的量濃度的增加電導(dǎo)率反而降低.這說明通過增加FeCl3物質(zhì)的量濃度來提高Py的轉(zhuǎn)化率具有一定的局限性.2.4tp對(duì)ppy比電容的影響反應(yīng)溫度對(duì)聚合過程及產(chǎn)物PPy性能也有一定的影響.在0℃的低溫時(shí)Py的轉(zhuǎn)化率為20%,而在15℃及以上時(shí),Py轉(zhuǎn)化率有所提高但基本保持不變,在28%左右,如圖5所示.PPy的電導(dǎo)率和比電容隨Tp升高的變化情況如圖6所示.從圖6可以看出,在0~35℃時(shí),PPy的比電容隨Tp的升高基本不變,保持在一個(gè)比較高的電容量水平(192S/cm左右).同時(shí)可以看出,在該溫度范圍,PPy的電導(dǎo)率隨Tp的升高明顯降低.這可能是由于在低溫下,Py聚合速度比較慢,形成的PPy共軛結(jié)構(gòu)比較完整,聚合物中存在的缺陷較少的緣故.說明,PPy適宜在較低的溫度下合成.2.5tp對(duì)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和比電容的影響聚合時(shí)間對(duì)聚合過程及產(chǎn)物PPy的性能的影響分別如圖7和圖8所示.從圖7可以看出,在聚合1h時(shí)Py的轉(zhuǎn)化率約為9%,隨著tp的延長(zhǎng),Py轉(zhuǎn)化率明顯提高,但是在高于6h后,其提高速度減慢.圖8表明,tp不同,產(chǎn)物的電導(dǎo)率和比電容有比較明顯的增加趨勢(shì).這同樣是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行,PPy的分子鏈長(zhǎng)度增加,更有利于大π鍵的整體移動(dòng).2.6溶劑中乙腈和三氯甲烷的轉(zhuǎn)化其他聚合條件不變,反應(yīng)溶劑體系不同則Py的聚合情況也不同.表3為Py在如水、乙醇、乙腈和三氯甲烷四種溶劑中的轉(zhuǎn)化情況.從該表可以看出,以水為溶劑單體轉(zhuǎn)化率(27%)明顯高于以乙醇、乙腈和三氯甲烷為溶劑時(shí)的單體轉(zhuǎn)化率(<3%).這可能是由于溶劑乙醇、乙腈和三氯甲烷在體系中發(fā)生了某些副反應(yīng),消耗了氧化劑,從而抑制了Py的氧化聚合.2.7ppy電極的電化學(xué)特性PPy的循環(huán)伏安特性如圖9所示,可以看出在1mol/L的硝酸鈉溶液中(測(cè)試的電位為-0.4~0.6V;電流為-0.015~0.015A),向正負(fù)兩個(gè)方向掃描時(shí)循環(huán)伏安圖上都沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰.此外,還可以看到圖形對(duì)0電流線幾乎是成鏡面對(duì)稱的,并且在每一截止電位附近電流對(duì)電壓都有非?？焖俚捻憫?yīng).這表明PPy電極在中性的NaNO3溶液中顯示出理想的電容特性,即具有電流-電壓響應(yīng)似矩形狀對(duì)稱的循環(huán)伏安曲線.而且由于摻雜劑TSA的加入,PPy呈現(xiàn)出更好的循環(huán)伏安特性.圖10是PPy在5mA/cm2電流密度下在1mol/L的硝酸鈉電解液中的恒流充放電曲線,可以看出,PPy超級(jí)電容器的充放電電壓基本上都隨時(shí)間線性變化.3py/ppy復(fù)合材料的制備及其轉(zhuǎn)化率通過引入摻雜劑TSA,用化學(xué)氧化法合成了黑色粉末狀電容器用導(dǎo)電高分子材料PPy,該材料呈現(xiàn)比較好的循環(huán)伏安特性和超級(jí)電容器充放電性能,電導(dǎo)率以及比電容較高(電導(dǎo)率最高達(dá)到了0.3S/cm;比電容最高達(dá)到202F/g).并對(duì)各個(gè)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化研究表明,TSA用量(mTSA=1~5g)增加對(duì)Py轉(zhuǎn)化率和PPy的電導(dǎo)率的影響不是很大,但是對(duì)PPy比電容的貢獻(xiàn)比較明顯(比電容從184.375F/g增至202.004F/g),說明摻雜劑TSA的引入為PPy提供了一種易流動(dòng)的載流子,使其能夠具有較好的電導(dǎo)率.PPy的產(chǎn)量隨Py用量增加逐步增加,轉(zhuǎn)化率卻呈現(xiàn)下降的趨勢(shì);PPy的電導(dǎo)率和比電容隨Py用量增加而先增加后下降.這是因?yàn)轶w系中單體用量的增加,使得PPy的分子量增加,分子鏈增長(zhǎng),更有利于大π鍵的整體移動(dòng),但是如果分子鏈繼續(xù)增長(zhǎng),則直的分子鏈發(fā)生了扭曲即不在同一