單組分和多組分氣體吸附模型的研究進展

單組分和多組分氣體吸附模型的研究進展

吸附模型是指使用數學模型來表達吸附劑的吸附性能，主要體現在吸附等溫線的調整效果上。對氣固吸附模型的深入研究有助于理解吸附劑的吸附特性,對氣體的分離提純、深度加工精制和廢氣、廢液的污染防治都有重要的意義。1918年Langmuir吸附模型建立以后,單組分氣固吸附模型得到了較快發(fā)展,出現了如Dubinin-Astakov模型(D-A模型)、Kelvin方程、BET理論等多種經典的吸附模型,其中一些理論經后人不斷地修正和完善,已經能很好地解釋一些吸附現象,如活性炭對氮氣的吸附、乙烯在分子篩上的吸附等。隨著研究的深入,人們發(fā)現經典的吸附模型對超臨界吸附的適用性差,對多組分吸附體系的描述也不夠準確,在新模型的開發(fā)上面臨著巨大挑戰(zhàn)。本文作者從亞臨界和超臨界兩個方面闡述了單組分的氣固吸附模型,歸納了亞臨界下經典吸附模型的發(fā)展,說明這些經典模型對吸附等溫線的測定、吸附劑吸附性能的評價、吸附劑比表面積、孔容、孔徑分布的測定具有很大的參考價值;總結了超臨界下分子模擬、吸附勢理論和格子模型在氣體吸附中的應用,介紹了近年來學者們用計算機模擬來研究氣固超臨界吸附的研究現狀;此外,對多組分氣體吸附的研究現狀及待解決的問題進行了分析,并對氣固吸附模型的研究存在的問題及前景進行了展望。1單組氣固吸附模型的研究1.1其它吸附模型亞臨界下的吸附模型多建立于Langmuir吸附等溫模型,在Langmuir模型的基礎上,后人相繼推出了許多經典的吸附模型,如表1所示。這些吸附模型被廣泛應用于吸附機理的推斷、吸附性能的評價及吸附劑比表面積、孔容、孔徑分布的測定。Langmuir模型起源較早,直到現在還廣泛應用于表征具有Ⅰ型吸附等溫線吸附過程。Alberto等用色譜測定了異丙醇和乙酸乙酯在硅膠薄膜上的吸附性能,實驗表明異丙醇的吸附符合Langmuir等溫線,乙酸乙酯的吸附滿足BiLangmuir模型。陳樂等驗證了Langmuir-Freundlich型吸附模型能夠很好地擬合乙烯、乙烷在AgNO3/γ-Al2O3吸附劑上的吸附實驗數據。騰曉旭等研究了聚丙烯酰胺應用于活性染料的無鹽染色,實驗表明無鹽染色過程符合Langmuir吸附模型,吸附動力學符合二級動力學模型,屬于化學吸附過程。其它吸附模型也有較廣泛的應用,如Joaopire等用D-A方程分析了活性炭、黏土、沸石的水蒸氣吸附曲線,表明D-A方程中的參數E是影響吸附曲線類型的重要因素,對決定微孔材料的親水疏水性質有重要影響。劉鵬等在研究超高交聯(lián)吸附樹脂對三氯乙烯氣體(TCE)的吸附中發(fā)現,D-A方程對TCE靜態(tài)吸附平衡數據的擬合系數達0.998,Yoon-Nelson模型對TCE動態(tài)吸附穿透曲線的擬合系數達0.99。用吸附模型來評價吸附劑吸附性能的研究也有較大發(fā)展。如李海龍等論證了微孔填充理論及D-A方程可以很好地描述活性炭C40/4對VOCs氣體(丙酮、甲苯、二氯甲烷)的吸附性能,理論預測值與實驗測試值的平均相對誤差小于3%。曾嶸等在20~30℃溫度范圍內,曲線擬合出Langmuir吸附等溫方程的常數,通過Yoon-Nelson方程關聯(lián)實驗范圍內吸附相平衡數據,得出O2和N2的吸附熱分別為10.13kJ/mol和12.68kJ/mol。李菲菲等采用頻率響應(FR)法研究乙烯在絲光沸石和經CuO和Cs+離子改性的絲光沸石上的吸附機理,實驗表明,將FR法與吸附等溫線及Langmuir模型相結合能夠深入研究乙烯在分子篩上的平衡吸附過程。高華生等用修正的Polanyi-Dubinin方程[式(1)],進行不同有機蒸氣-水蒸氣體系吸附平衡的計算,得出在甲苯-水蒸氣體系和三氯甲烷-水蒸氣體系中,對有機蒸氣吸附量的計算值與實驗值的平均對誤差均不超過10%,而對強極性(如丙酮-水蒸氣體系)有機吸附質的計算精度較差。式中,?w0為一定濕度下水蒸氣在活性炭上的單分平衡吸附量,A和B為兩個修正系數,與h和有機蒸氣的吸附勢ε有以下關系:A=(1+E)-4,B=1+h4,E=exp[-k(ε/β)2]。兩個修正系數都具有明顯的物理意義。A表示有機蒸氣濃度的高低對水蒸氣吸附的影響,B表示h的大小對活性炭孔隙表面特性的影響。式(1)可反映水蒸氣的存在對有機蒸氣在活性炭上吸附的抑制作用。當h=0時,式(1)就是D-A方程。所以,Langmuir吸附等溫模型的創(chuàng)建,為吸附等溫理論的發(fā)展起到奠基作用。此后的各類吸附等溫模型多是在Langmuir模型的基礎上進行改善,在相應的背景條件下能得到很好的驗證,具有各自的優(yōu)勢,但是其應用范圍都有一定的限制性,不能大范圍的指導實踐。開發(fā)創(chuàng)建更具實踐指導意義的吸附模型,還需要廣大科技工作者的繼續(xù)努力。1.2超臨界吸附與臨界溫度以下的吸附對超臨界吸附的研究,最初是從研究高壓催化反應開始的,之后隨著變壓吸附的工業(yè)應用和氣體燃料的吸附儲存研究的需要,中低壓范圍氣體的超臨界吸附理論顯得更為迫切。因此,需引入超臨界吸附模型描述臨界溫度以上氣體在固體表面的吸附,以解決實際應用中的問題。超臨界吸附與臨界溫度以下的吸附不同,主要體現在以下3點:(1)吸附機理發(fā)生了變化。因為臨界溫度以上氣體分子能量大,不可能液化,原來“吸附相為液態(tài)”的假設在超臨界下有爭議,多分子層吸附機理能否存在也有待于實驗驗證。(2)吸附等溫線的形狀發(fā)生了變化。實驗測得的吸附量不再像臨界溫度以下那樣,隨壓力的升高而單調增加,而是存在一個極大值。在極大值以后,隨壓力的進一步升高,吸附量不但不升高反而下降。(3)很難在常壓和低壓下對超臨界吸附進行研究。因為超臨界吸附在低壓下吸附量很小,只有在較高的壓力下才有明顯的吸附。近年來,超臨界溫度吸附理論研究的進展主要有:分子模擬、格子(lattice)理論以及吸附勢理論等。1.2.1單分子吸附法分子模擬主要包括密度泛函理論(DFT)、MonteCarlo法(MC)和分子動力學(MD)。DFT基于量子化學算法,常采用原子數有限的簇模型來模擬代替氣體分子的真實結構,通過計算機軟件來實現模型優(yōu)化。如張吉星等利用優(yōu)化的直通道(a)、交叉通道(b)和正弦通道(c)建立了Cu-ZSM-5分子篩對NOx的吸附模型,如圖1所示。此外,Tan等則用DFT和MC法模擬了CH4、C2H6在活性炭上的超臨界吸附,考察了孔徑溫度對等溫線形狀的影響。Markus等用DFT和廣義梯度近似分析了CO在Pd(210)上的吸附,CO的存在不利于多項催化反應;文獻還研究了CO和H2的共吸附,表明CO能對H2的吸附產生強烈的抑制作用。Moussounda等用DFT和廣義梯度近似研究CH4在Pt(100)上的吸附,分析了CH4在吸附劑表面的各種分子取向。由于DFT法需要很深的化學背景,通常只處理100個原子左右的小分子體系。對多原子分子吸附的處理上還存在著計算速度慢、耗時長、不夠準確等問題。Lira等提出了一種利于工程應用的簡化局部密度理論(SLD),在氣體/活性炭的吸附等溫線計算方面獲得了成功。Soule等提出了一個便于工程應用的簡化局部密度模型(SLD),該模型的模型參數與溫度無關,能夠直接預測過剩吸附量,可以同時擬合不同溫度下的吸附等溫線。銀建中等對SLD中的過剩吸附量進行了修正,如式(3)所示。修正后的模型能準確地描述超臨界高壓下氣體在活性炭表面的吸附情況。若將適用于活性炭的勢能公式(4)用通用的勢能公式(5)取代,則該修正公式還能夠較好地關聯(lián)超臨界流體在硅膠吸附劑的等溫吸附線。式中,L為狹縫寬度;δfs為擬合參數;n為吸附相體積修正值。L、n及氣固勢能參數εfs/k均為可調參數。MC法又稱試驗統(tǒng)計法或計算機隨機模擬法。其基本模擬過程是在一定系綜條件下,將系統(tǒng)內粒子進行隨機的位移、轉動或粒子在兩相間轉移位置。根據給定的分子位能函數進行粒子間內能的加和,采用Metropolis取樣方法,生成一系列體系的的微觀粒子隨機構型,從而逐漸趨近于平衡時的Boltzmann分布。其中巨正則蒙特卡洛模擬方法(GCMC)目前應用比較普遍。在用MC方法研究氣固吸附機理時,目前研究者們采用最多的就是活性炭的狹縫型孔模型和Lennard-Jones(LJ)相互作用勢能模型。汪文川等也進行了甲烷在活性炭孔中的吸附行為的模擬。這里假設甲烷分子為單點LJ球狀分子,活性炭采用狹縫孔模型,得到模擬的吸附等溫線和過剩吸附量隨壓力變化的吸附等溫線。MD法一門結合物理、數學和化學的綜合技術。該方法是通過求解所有粒子的運動方程,得到各粒子的運動軌跡,通過時間平均得到宏觀性質,在獲得平衡性質的同時還得到系統(tǒng)的傳遞性質。如方霞等用MD模擬方法針對圓柱形納米微孔中的物理吸附平衡及界面現象進行了研究。并在模擬中引入新型勢模型,采用了計數法計算平衡壓力,預測了在不同孔徑下(直徑為3~5nm)的吸附等溫線,分析了毛細凝聚理論用于納米微孔吸附的局限性,并比較了同一納米尺度的窄縫形微孔和圓柱形微孔吸附的差異。1.2.2利用系統(tǒng)模型預測視吸附量和氣體密度的基Ono-Kondo格子模型是高壓吸附中應用較多的模型之一。Donohue等認為它可以描述所有已知類型的吸附行為。Ono-Kondo格子模型主要通過改變兩個參數來描述吸附過程:一是吸附質和吸附質之間的相互作用能ε,二是吸附質和吸附劑之間的相互作用能εA,加上合理的邊界條件,就可預測具有不同孔隙特征吸附劑的視吸附量。Ono-Kondo格子模型的方程式如式(6),邊界條件如式(7)。Benard等在研究超臨界氫在活性炭上的吸附過程中,采用Ono-Kondo格子模型預測視吸附量和氣體密度的關系,溫度范圍為77~273K,壓力0~6MPa,通過比較,認為Langmuir模型不能解釋視吸附量的最大值現象,而Ono-Kondo格子模型在較寬的溫度、壓力范圍內有較好的預測效果。楊曉東等用一個基于Ono-Kondo格子理論模型的新方程,描述了甲烷在狹縫狀微孔內的超臨界高壓吸附。實驗驗證了該模型在一定范圍內能比較準確地描述甲烷超臨界條件下在活性炭上的吸附。鄭青榕等基于修正的D-A方程,引入Ono-Kondo格子方程,預測了77~298K下氫氣在炭吸附劑微孔內的過剩吸附量,并與AX-21活性炭的氫吸實驗及GCMC法進行了對比,說明該方程能很好地預測氫氣在活性炭微孔內的吸附趨勢。1.2.3超臨界吸附特性的研究吸附勢理論在描述微孔吸附劑的吸附中發(fā)揮了吸附重要作用,并被擴展到超臨界氣體中。吸附勢理論中重要的D-R方程如式(8)。Kaneko等運用吸附勢理論,提出了超臨界氣體分子在石墨微晶狹縫孔中吸附勢的計算方法,并繪出超臨界N2、CH4分別在石墨狹縫孔隙中的吸附勢分布圖,說明微孔比中孔或平整表面有較強的吸附作用。杜曉明等采用經驗方法求取了臨界溫度以上且較寬的壓力范圍內氫在微孔沸石上吸附的虛擬飽和蒸氣壓和該吸附體系的親合勢系數,得到了一般吸附函數。將吸附熱作為一般吸附函數的參數應用于吸附勢理論的研究,可較好地表述氫在微孔沸石上的超臨界吸附。周理等用D-A方程描述絕對吸附量,如式(9),以等溫線線性化的超臨界吸附極限態(tài)作為參考態(tài),使得傳統(tǒng)的吸附理論亦能滿意地解釋超臨界吸附行為。式(9)是將絕對吸附量nt取代D-A方程中的過剩吸附量n,將超臨界狀態(tài)下的極限壓力Plim取代亞臨界下定義的飽和蒸氣壓P0后化簡得到的。胡濤等用Langmuir-Freundiich(L-F)方程來表述超臨界下甲烷在活性炭上吸附,將絕對吸附量引入到吸附模型中,如式(10)。式中,ns為吸附量的最大值,ns、k、m、ρad均需通過非線性回歸確定。此外,Virial方程也是一個應用較多的模型,主要通過多項式來描述氣體壓力和吸附量的關系。假設等量吸附熱不隨溫度而變化,則由熱力學方程可導出Virial型吸附方程,如式(11)。由此可見,近年來,學者們對超臨界下的氣固吸附模型的研究很深入。超臨界下吸附模型既可以利用分子模擬、格子(lattice)理論,又可以對吸附勢理論等傳統(tǒng)理論修正或改進得到。但每種吸附模型都有其適用范圍,需要通過實驗驗證其準確性。對計算機模擬,開發(fā)一種通用的模擬軟件將具有重要意義,而對傳統(tǒng)理論適用范圍的擴展也是重要發(fā)現。2氣體組分顆粒在工業(yè)實踐中,氣體分離和凈化所處理的對象都是混合物,對多組分氣體吸附平衡理論的研究顯得尤為重要?；旌蠚怏w吸附過程比較復雜,其中吸附劑的孔結構特性、吸附劑對吸附氣體的選擇性、吸附過程的相變過程、特別是吸附組分間的競爭特性等,都影響單組分吸附模型的準確性。相對單組分氣體吸附平衡數據獲得來說,無論使用哪種實驗方法,測量多組分平衡的操作過程都非常耗時和繁瑣。多組分氣固吸附模型應用最廣泛的是近年來Doong和Yang在DS方程上改進的DY雙組分吸附模型和擴展的Langmuir模型,如式(12)~式(14)所示。式中,w1為吸附填充體積;w11為最大填充體積;R為氣體常數;T為溫度;β1為氣體親合系數;E0為吸附勢能;P1為氣體分壓;P01為氣體飽和蒸氣壓。式中,qmaxi=aait1/2ebb/T,bi=ccit1/2cdd/T。針對于具體的多組分體系研究,國外研究人員對于臨界溫度以下的多組分氣體吸附平衡理論已做了大量的工作,在假設吸附相為飽和液體的基礎上,從不同的角度出發(fā),提出了許多預測多組分吸附平衡的模型和方法,它們對一些二元組分取得了相對滿意的結果,其它情況下與實驗數據都有較大的偏差,尤其對于混合氣中的弱吸附組分偏差較大。而國內的研究主要集中在液相吸附平衡,對超臨界溫度下氣體在固體表面的吸附研究較少。如歐成華歸納了化工領域中應用得最為廣泛的10個多孔介質多組分氣體吸附理論模型,由通過對實驗數據進行擬合得到了各種模型的適用性,結果表明:當氣體組分數目較少,可以利用WilsonVSM模型對儲層孔隙介質混合氣吸附進行關聯(lián),若考慮到計算的簡便,則DSL模型是最佳選擇;當氣體組分數目較多,用FHVSM模型計算所得的吸附數據和儲層孔隙介質中的偏差最小;由于氣藏氣體組分數都大于3,因此將FHVSM模型運用于實際氣藏吸附計算時將獲得比其它模型更好的效果。此外,研究者在使用理論模型預測多組分吸附平衡時,沒有對混合體系中各組分是否超越了臨界溫度加以區(qū)分,或者沒有充分考慮超臨界組分與亞臨界組分吸附機理不同這一因素,也導致了對體系中某些吸附組分的預測偏差較大。如馬正飛等研究了甲烷、乙烷在活性炭上的雙組分吸附,對經典的Langmuir加和法(L-F)進行了修正,提出了新的雙組分氣體吸附平衡預測模型,指出經典的Langmuir加和法是其共吸附中心,分別等于兩組分的最大吸附中心的特例,驗證了經典的Langmuir加和法必然會造成預測數據偏小。由于可靠的多組分氣體吸附平衡實驗數據的缺乏,這些多組分氣體吸附平衡理論或模型沒有得到廣泛的驗證,各種理論模型的預測有一定的局限性,適用范圍也很有限。3氣體-溫度-壓力混合氣吸附平衡的預測單組分吸附模型多是以Langmuir吸附等溫式為基礎進行改造和修正,模擬效果較好;多組分吸附模型是為了滿足實際吸附分離的需要,建立的多目標吸附理論因其組成復雜,大多數模型只能局限于特定體系,而且模擬效果也不是很好。為解決對多組分吸附模型預測不準確的問題,可通過單組分氣體的吸附等溫線獲得的信息來推測出給定溫度和壓力下混合氣中每一組分的吸附量。這一方法被認為是解決多組分氣體吸附平衡問題的一個好途徑,其實現過程是先用單組分的實驗數據擬合出純氣體吸附等溫線中的參數,再將這些參數應用于混合氣的預測模型來計算多組分吸附平衡。這種演繹法已經得到了較多的應用,如朱慎林等研究并比較了分