過渡金屬磷化物催化加氫脫硫脫氮研究進(jìn)展

過渡金屬磷化物催化加氫脫硫脫氮研究進(jìn)展

1加氫脫硫催化劑隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，世界主要國家和地區(qū)先后通過了相對嚴(yán)格的原油含量標(biāo)準(zhǔn)。目前主要國家的車用柴油標(biāo)準(zhǔn)要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于500μg/g,而未來柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)將控制在30—50μg/g。由于原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化的加劇以及對輕質(zhì)油品需求量的增加,使燃料油的清潔化加工任務(wù)變得艱巨。加氫脫硫是實現(xiàn)柴油深度加氫精制的關(guān)鍵,而傳統(tǒng)加氫精制催化劑對柴油等餾分油中二苯并噻吩類和含氮雜環(huán)化合物的活性較低。近年來,在人們對過渡金屬硫化物催化劑不斷改進(jìn)的同時,新型加氫脫硫催化劑的研究取得了較大進(jìn)展,如過渡金屬磷化物、氮化物、碳化物和硼化物催化劑等,它們表現(xiàn)出與金屬硫化物催化劑接近或更高的加氫脫硫、加氫脫氮活性,尤其是過渡金屬磷化物成為新型催化材料研究領(lǐng)域的焦點。本文對過渡金屬磷化物的制備方法、催化性能及其活性相進(jìn)行了綜述。2過渡金屬磷化物自從Levy等在Science上發(fā)表一篇關(guān)于WC催化劑具有類鉑性質(zhì)以后,過渡金屬碳化物和氮化物便引起了人們的極大關(guān)注,但是由于其容易被硫化而失去催化性能,限定了它們在石油餾分油加氫精制中的應(yīng)用。過渡金屬磷化物與碳化物和氮化物相比,具有更好的催化加氫活性和抗硫性能,非常有可能成為繼MoS2催化劑之后的下一代加氫精制催化劑。過渡金屬磷化物的合成方法有很多,磷元素各種價態(tài)的化合物(磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、白(紅)磷和磷化氫等)都可以作為制備過渡金屬磷化物的磷源:(1)高溫和保護(hù)氣氛下金屬和紅磷單質(zhì)的直接化合;(2)金屬鹵化物與膦(Ca3P2、Na3P等)的固態(tài)置換反應(yīng);(3)金屬鹵化物與磷化氫的反應(yīng);(4)有機(jī)金屬化合物的分解[11—13];(5)熔融鹽的電解;(6)金屬磷酸鹽的還原;(7)過渡金屬次磷酸鹽熱分解;(8)低溫等離子體還原法等。但是有些制備方法需要高溫高壓、非常昂貴的試劑或者劇毒磷化氫,反應(yīng)條件比較苛刻,不便于過渡金屬磷化物的制備,下面將詳細(xì)講述幾種制備過渡金屬磷化物的常用方法和生成過程。2.1單次磷化反應(yīng)合成ni/nf溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,主要是指在密閉體系如高壓釜內(nèi),以有機(jī)物或非水溶媒為溶劑,在一定的溫度和溶液中的自生壓力下,原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種合成方法。通過該方法可以制備一些低價態(tài)、中間態(tài)與特殊價態(tài)的化合物以及特殊形貌的產(chǎn)物(樹枝型、中空球形和管狀等)。該方法可使過渡金屬磷化物納米化,增加體相催化劑的比表面積、分散活性組分或暴露更多具有催化活性的晶面,從而使得過渡金屬磷化物的加氫脫硫、加氫脫氮催化性能得到更好的發(fā)揮。錢逸泰研究小組采用溶劑熱法,以乙二醇和水的混合溶液(1∶4)為溶劑,在180℃硫酸鎳和黃磷反應(yīng)12h,得到枝晶Ni2P。黃磷在一定的溫度和壓力下發(fā)生歧化反應(yīng)生成H3PO4、H3PO3和PH3,一旦有PH3生成,將會與溶液中的鎳離子結(jié)合形成Ni2P納米核,而反應(yīng)中副產(chǎn)物H3PO3和H3PO4的繼續(xù)反應(yīng),不僅增加了體系中的PH3含量,而且還加速了鎳離子與PH3的反應(yīng),直到其中一種原料耗盡為止,相關(guān)反應(yīng)方程式為隨著反應(yīng)時間的增加,納米核團(tuán)聚成納米粒子和納米球不斷減少,枝晶不斷長大。倪永紅等采用微乳-溶劑熱法合成中空球形過渡金屬磷化物,在以十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,次磷酸鈉為磷源,與硫酸鎳反應(yīng)10h,得到直徑為100nm的中空球形Ni12P5。具體的形成過程可能是在該微乳體系中水以微小液滴的形式分散在環(huán)己烷中,陽離子表面活性劑CTAB存在于水油的界面,由于電荷的作用,液滴中的H2PO2-將會富集于表層,在中性或酸性條件下,H2PO2-發(fā)生歧化反應(yīng),生成PH3和H3PO3,PH3還原遷移到表層的Ni2+,從而形成納米級的Ni12P5中空微球。Co2P和Cu3P等多種過渡金屬磷化物都可以通過水熱/溶劑熱法而制備。采用溶劑熱法制備過渡金屬磷化物的磷源為低價態(tài)的含磷化合物(Na3P、P4或H2PO2-),它們具有還原性或發(fā)生歧化反應(yīng)生成具有還原性的物質(zhì),與鎳離子反應(yīng)生成金屬磷化物,反應(yīng)溫度和時間以及反應(yīng)溶液的pH值是水熱/溶劑熱法合成過渡金屬磷化物的重要合成因素。該方法可以合成特殊價態(tài)和異形過渡金屬磷化物,但是在溶劑熱合成過程中,過渡金屬磷化物有團(tuán)聚現(xiàn)象,顆粒大小為數(shù)十納米(甚至微米),活性組分分散度低,因此通過水熱、溶劑熱方法制備的磷化物催化劑不能夠滿足工業(yè)化的要求。2.2過渡金屬磷化物的制備1998年Oyama等首次采用程序升溫還原方法(temperature-programmedreduction)制備MoP催化劑,并具有良好的加氫脫硫和加氫脫氮催化性能,從此程序升溫還原法成為制備過渡金屬磷化物最常用的方法,通過該方法一系列的磷化物如MoP、WP、Ni2P、CoP、Co2P、Fe2P及雙金屬的CoMoP、NiMoP相繼制備成功。程序升溫還原法制備過渡金屬磷化物最大的特點是以金屬磷酸鹽或亞磷酸鹽為前驅(qū)體,將金屬和磷在原子尺度上混合,在還原過程中不需要高壓、高溫,磷原子就可以在金屬的體相中擴(kuò)散形成磷化物。程瑞華等利用檸檬酸與鉬的螯合作用,采用檸檬酸-程序升溫還原聯(lián)合法制備了高比表面積的磷化鉬,并考察了制備條件的影響。結(jié)果表明,當(dāng)檸檬酸與鉬的摩爾比為2∶1時,得到的磷化鉬比表面積高達(dá)122.0m2/g。Smith等采用相同的方法制備的磷化鉬和磷化鎳的比表面積分別為139m2/g和216m2/g,這是目前文獻(xiàn)報道的最高比表面積的磷化鎳,在同樣的條件下不添加檸檬酸制備的過渡金屬磷化物的比表面積小于10m2/g。檸檬酸在制備過程中主要有兩個作用:(1)檸檬酸有很強(qiáng)的配位螯合能力,能夠與鎳或鉬金屬離子形成配合物,防止金屬組分團(tuán)聚;(2)在焙燒過程中檸檬酸會分解,分解前檸檬酸占據(jù)的空間形成介孔,起到擴(kuò)孔劑的作用。由于體相過渡金屬磷化物的比表面積較小,負(fù)載型催化劑能增加活性組分的分散度,提高其在催化過程中的利用率。過渡金屬磷化物常用的載體有Al2O3、SiO2、超穩(wěn)Y型分子篩(USY)、活性炭、MCM-41等。載體的表面性質(zhì)對過渡金屬磷化物的制備和催化性能有很大的影響。關(guān)于在過渡金屬磷化物制備過程中的反應(yīng)和相轉(zhuǎn)化已有較詳細(xì)的研究報道,下面以磷化鎳為例進(jìn)行介紹。在Ni2P前驅(qū)體的氫氣程序升溫還原譜圖中一般有兩個強(qiáng)峰,一個在低溫300℃左右出現(xiàn),另一個在高溫600℃左右出現(xiàn)[35—39]。低溫峰歸屬為NiO的還原,而高溫峰則應(yīng)歸屬為PxOy物種的還原,因為P—O鍵很強(qiáng),還原需要較高的溫度,因此Ni2P的生成需要較高的溫度,而且PxOy物種的還原是生成Ni2P的決定步驟。在Ni2P的生成過程發(fā)生如下的反應(yīng):Bussell等用原位的XRD研究了Ni2P的生成過程中物相的變化,發(fā)現(xiàn)非負(fù)載的Ni2P在整個還原過程中除了前驅(qū)體的衍射峰外,只出現(xiàn)了Ni2P的衍射峰;而SiO2負(fù)載的Ni2P在400℃以下時,只有NiO,隨著溫度的升高,先生成單質(zhì)Ni,然后生成Ni12P5,當(dāng)溫度超過600℃時,出現(xiàn)了Ni2P的衍射峰,如圖1所示。非負(fù)載的Ni2P是一步生成的,而負(fù)載在SiO2上時,先生成Ni3P和Ni12P5等中間體,然后隨著溫度的進(jìn)一步升高,再生成Ni2P。Yang等研究了NiO與PH3反應(yīng)生成Ni2P的過程,提出了負(fù)載的Ni2P生成機(jī)理:PH3在Ni的表面分解生成P,P吸附在Ni的表面形成NiPx薄層,隨著溫度的升高,P遷移到金屬上形成中間物種NixPy,最終生成Ni2P。Berhault等研究了由過渡金屬磷酸鹽(NiNH4PO4·H2O)還原制備磷化鎳的相轉(zhuǎn)變過程,在還原條件下從室溫到250℃,仍然以NiNH4PO4相為主,隨著溫度升至300℃,無定形相出現(xiàn),經(jīng)表征應(yīng)為多磷酸鎳α-Ni2P2O4,當(dāng)溫度高于500℃時才會有Ni2P晶相出現(xiàn),如圖2所示?？傊?程序升溫還原法制備過渡金屬磷化物是以高價態(tài)的磷酸鹽或亞磷酸鹽為磷源,在氫氣氣氛下還原得到過渡金屬磷化物。反應(yīng)溫度、氫氣流速和鎳磷原子比是重要的合成因素。該方法不需要昂貴的化學(xué)試劑、劇毒磷化氫和高壓的合成條件,深受科學(xué)研究者的青睞。但是該制備方法復(fù)雜的程序升溫因較大的氫氣流速和不太適合制備以γ-Al2O3為載體的催化劑等缺點,限定了規(guī)?；a(chǎn)。Bussell課題組研究發(fā)現(xiàn)Ni2P/SiO2對噻吩加氫脫硫的催化活性是Ni2P/Al2O3的2.7倍,因為γ-Al2O3和過量的磷酸鹽反應(yīng)生成的層狀磷酸鋁,會覆蓋在載體表面,使催化劑的比表面和活性組分的分散度降低,不利于控制活性組分Ni2P顆粒的大小,從而導(dǎo)致Ni2P/Al2O3的加氫脫硫和加氫脫氮的催化性能有所降低[44—46]。2.3以反應(yīng)為前提的磷化鎳催化劑的制備次磷酸鹽在中性或酸性條件下主要發(fā)生歧化反應(yīng),沈儉一等以次磷酸鎳熱分解反應(yīng)(decompositionofhypophosphiteprecursors)制備磷化鎳(Ni2P)催化劑。將含有次磷酸根和鎳離子的前驅(qū)體,在氮氣保護(hù)氣氛中加熱到200—300℃,反應(yīng)0.5—3h,便得到Ni2P催化劑。在高溫條件下H2PO2-會發(fā)生歧化反應(yīng)生成PH3、P、PO33-和PO43-,其中低價態(tài)的含磷化合物PH3和P還原Ni2+生成Ni2P催化劑。他們還利用熱重-質(zhì)譜儀表征了次磷酸鎳熱分解后的氣體產(chǎn)物,表明其中含有PH3和H2,根據(jù)上述結(jié)果推測次磷酸鎳熱分解可能發(fā)生的反應(yīng)為然而,李偉等推測可能發(fā)生的反應(yīng)為雖然他們推測的反應(yīng)方程式不同,這主要是由于反應(yīng)原料和H2PO2-/Ni2+的摩爾比不同而造成的,但是反應(yīng)的本質(zhì)都是次磷酸根還原鎳離子得到Ni2P催化劑。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和H2PO2-/Ni2+的摩爾比是制備磷化鎳的主要影響因素。若在較高的反應(yīng)溫度下,次磷酸根發(fā)生歧化反應(yīng)生成PH3的速率大于其還原Ni2+的速率,會導(dǎo)致PH3的損失和Ni2+的還原不完全,產(chǎn)物中將會含有NiP4O11和Ni5P4,這對制備純相的Ni2P催化劑是不利的。由于Ni2P體相催化劑比表面積很小(<14m2/g),不利于活性組分的分散。沈儉一等通過次磷酸鹽熱分解法制備了負(fù)載型Ni2P催化劑,選用大的比表面積、孔徑和孔容的介孔碳為載體。結(jié)果發(fā)現(xiàn),介孔碳擔(dān)載的磷化鎳催化劑具有更高的脫硫、脫氮和加氫活性。催化劑在613K時的脫硫率為99.3%,相當(dāng)于3000ppmw硫的原料經(jīng)反應(yīng)后產(chǎn)物中的硫含量為21ppmw,達(dá)到現(xiàn)行歐洲標(biāo)準(zhǔn)(EU2005)對硫含量(50ppmw)的要求。這是一種通過次磷酸鹽熱分解制備Ni2P催化劑的新方法。該制備方法具有以下優(yōu)點:工藝非常簡單,不需要高溫、高壓、程序升溫等復(fù)雜的步驟,僅需常壓下簡單的熱處理;所用原料價格便宜、安全,所需設(shè)備成本低,且生成過程中不會導(dǎo)致對環(huán)境的污染,非常適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。上述幾種合成過渡金屬磷化物常用的方法方便了科研人員對其催化性能和活性相的研究,為其在石油餾分油加氫精制等催化領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。其他合成方法限于篇幅的原因不再贅述。總之,過渡金屬磷化物的合成向納米化、高比表面化發(fā)展,可根據(jù)催化劑具體的應(yīng)用對象、原料的性質(zhì)和合成設(shè)備等因素來選擇合適制備過渡金屬磷化物的方法。3原子間間距及密度的影響過渡金屬磷化物是磷原子進(jìn)入過渡金屬的晶格中而形成的一類間充化合物,具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。在該類化合物中由于磷原子的摻入使得金屬原子間的距離相對于母體金屬中的間距略有增加,而金屬原子間距離的增加將會減弱原子間相互作用,金屬的d帶收縮。與相應(yīng)的金屬相比,d帶收縮又會導(dǎo)致費(fèi)米(fermi)能級附近的態(tài)密度(densityofstates,DOS)即能級的密度增加。因此過渡金屬磷化物具有類貴重金屬特性,在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。3.1金屬磷酸的催化劑性能3.1.1有機(jī)氯化物的處理含氯有機(jī)化合物具有很大的生理毒性、生物聚集性和環(huán)境毒性,它的大量使用和無意識排放引起了全世界的廣泛關(guān)注,而催化加氫脫氯是實現(xiàn)有機(jī)氯化物污染最小化以達(dá)到環(huán)保控制要求的有效處理方法。Liu等[53—55]研究了NixP/SiO2催化劑的加氫脫氯反應(yīng),催化劑的加氫脫氯性能與鎳晶粒大小及表面溢流氫密切相關(guān),磷化鎳活性相中鎳與磷之間的部分電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了表面活性鎳與氫的鍵合減弱,這可能是導(dǎo)致NixP/SiO2催化劑表面具有較多溢流氫,從而較鎳催化劑有更好的催化加氫脫氯性能。3.1.2試驗與結(jié)果分析盡管過渡金屬磷化物對烯烴、炔烴、二烯烴、硝基化合物的加氫和鹵代烴的加氫脫鹵反應(yīng)具有較高的催化活性,但是人們更加關(guān)注它的加氫脫硫、加氫脫氮催化活性。燃料油中含雜原子(硫、氮)組分影響其使用性能,燃燒后產(chǎn)物為SOx、NOx,因此餾分油的加氫精制工藝能夠保護(hù)環(huán)境,典型的反應(yīng)如下:1996年,Robinson等在考察磷對含Ni(或Co)催化劑在喹啉加氫脫氮反應(yīng)中的促進(jìn)作用時首次發(fā)現(xiàn),在預(yù)處理或反應(yīng)過程中催化劑上Ni(或Co)物種能夠轉(zhuǎn)化成Ni2P(或Co2P)活性相,正是該活性相對催化反應(yīng)起著主導(dǎo)作用。Stinner等考察了MoP催化劑在370℃、3MPa條件下對鄰丙基苯胺的HDN催化活性,發(fā)現(xiàn)MoP本征活性比硫化Mo/Al2O3高6倍,但產(chǎn)物選擇性與硫化NiMo/Al2O3基本相同。Wang等考察了一系列SiO2負(fù)載鐵族磷化物的加氫脫硫、加氫脫氮活性,反應(yīng)在370℃、3.1MPa、三相滴流床反應(yīng)器中進(jìn)行。評價結(jié)果如下:不同負(fù)載催化劑的加氫脫硫活性順序是Ni2P/SiO2>CoP/SiO2>Fe2P/SiO2,而加氫脫氮活性為CoP/SiO2>Ni2P/SiO2>Fe2P/SiO2;將Ni2P/SiO2與工業(yè)硫化NiMo/γ-Al2O3比較,前者加氫脫硫活性較高(90%vs76%),過渡金屬磷化物的加氫脫硫活性高于硫化物是由其結(jié)構(gòu)特點決定的,雖然磷化物的三角棱柱單元的結(jié)構(gòu)類似于硫化物,但又不同于硫化物,它不是層狀結(jié)構(gòu),而是近似于球形。磷化物這種類似于球形的結(jié)構(gòu)能夠比硫化物暴露更多配位不飽和表面原子數(shù)目,有更高的表面活性位密度,從而具有更好的催化活性。隨后,Oyama等在同樣條件下研究了P含量對Ni2P/SiO2催化劑加氫精制活性的影響,結(jié)果表明:P含量對催化劑的活性和穩(wěn)定性影響顯著,初始Ni/P為1/2(反應(yīng)后實際Ni/P=1/0.57)時,催化劑活性最佳,加氫脫硫轉(zhuǎn)化率100%,加氫脫氮轉(zhuǎn)化率81%;同樣條件下硫化NiMo/Al2O3催化劑上對應(yīng)轉(zhuǎn)化率分別是76%和38%,在90h內(nèi)活性最佳的Ni2P/SiO2催化劑上HDS活性不變而HDN活性略有下降。為了考察負(fù)載量對過渡金屬磷化物催化性能的影響,Oyama等制備了一系列不同負(fù)載量的Ni2P/SiO2催化劑,并用X射線粉末衍射(XRD)和延展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)等表征證明活性組分為Ni2P。以二苯并噻吩、喹啉和苯并呋喃為模型化合物進(jìn)行評價加氫精制活性,反應(yīng)在370℃、3.1MPa固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,評價結(jié)果表明該系列Ni2P/SiO2催化劑的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率都大于97%,加氫脫氮轉(zhuǎn)化率最高的催化劑為Ni2P(18%)/SiO2。這主要是因為低負(fù)載量時,活性組分具有很高分散度,與載體之間的作用很強(qiáng),不利于還原過程中的磷化,磷化不完全的過渡金屬磷化物的加氫脫氮性能低;在高負(fù)載量時,活性組分顆粒較大,在還原過程中有Ni—Ni鍵生成,影響加氫脫氮性能。因此活性組分負(fù)載量的高低對加氫脫氮催化性能有很大的影響。喹啉是石油中最具有代表性的含氮化合物,其分子是由一個苯環(huán)和一個氮雜環(huán)組成的,雜環(huán)中的CN雙鍵的鍵能(615kJ/mol)是C—N鍵能(305kJ/mol)的兩倍,因此氮雜環(huán)需要先加氫飽和,然后才能發(fā)生C—N的斷裂。喹啉加氫脫氮反應(yīng)包括了含氮化合物加氫脫氮涉及的所有反應(yīng),如含氮雜環(huán)的加氫、苯環(huán)的加氫、C(sp2)—N和C(sp3)—N的斷裂;能全面反映催化劑的加氫脫氮反應(yīng)特性,有助于探索加氫脫氮反應(yīng)機(jī)理和設(shè)計高活性的催化劑(圖3)。Lu等通過喹啉在磷化鎳上的反應(yīng)產(chǎn)物分析,推測出喹啉在磷化鎳催化劑上的加氫脫氮反應(yīng)路徑。喹啉、THQ1、THQ5和DHQ之間反應(yīng)是可逆的,可以相互轉(zhuǎn)化,并且喹啉和THQ1之間很容易達(dá)到熱力學(xué)平衡;脫氮的反應(yīng)是通過THQ1開環(huán)生成OPA和DHQ開環(huán)生成PCHA這兩條路徑進(jìn)行的。喹啉在Ni2P/MCM-41催化劑上很容易加氫生成DHQ,主要是通過DHQ這條路徑進(jìn)行脫氮反應(yīng)的。為了進(jìn)一步確認(rèn)這一路徑,以DHQ為原料,考察其在Ni/P=1.25、負(fù)載量為30wt%的Ni2P/MCM-41催化劑上的反應(yīng)情況。喹啉和DHQ的脫氮率在不同的溫度下幾乎是一致的,結(jié)合產(chǎn)物分布來看,喹啉和DHQ在Ni2P/MCM-41催化劑上的反應(yīng)途徑幾乎是相同的。這充分說明催化劑的加氫能力很強(qiáng),從喹啉到DHQ的加氫反應(yīng)非?？?對總的加氫脫氮反應(yīng)影響很小,DHQ的C—N鍵斷裂和脫氮反應(yīng)成為總的加氫脫氮反應(yīng)關(guān)鍵步驟。過渡金屬磷化物在涉氫反應(yīng)中的類貴金屬性能,在特定的反應(yīng)條件下,能夠改善加氫精制性能、改變產(chǎn)品選擇性、降低氫耗。但是由于過渡金屬磷化物的比表面積小,而且制備特定晶相和晶粒大小的磷化物較為困難,有關(guān)磷化物催化劑的合成和催化性能的諸多研究仍需全面加強(qiáng)。3.2磷化鎳催化劑ni2p關(guān)于過渡金屬磷化物催化劑上的加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫芳的反應(yīng)途徑(反應(yīng)網(wǎng)絡(luò))研究得較為深入,但是對于其催化作用機(jī)理還存在很多爭議,尤其是對于過渡金屬磷化物活性位(活性相)的形成機(jī)制和表面吸附物種的直接實驗證據(jù)較為缺乏。催化劑的活性和選擇性與活性相的結(jié)構(gòu)密切相關(guān),了解催化劑活性相的結(jié)構(gòu)可以為新催化劑的開發(fā)提供理論基礎(chǔ),使催化劑開發(fā)具有科學(xué)性和可控性。過渡金屬磷化物活性相的研究源于磷對MoS2催化劑的改性,作為第二助劑的磷元素,能夠調(diào)變載體的酸性、提高活性組分的分散度和減弱活性組分與載體的作用等[66—68],這些都是宏觀的表現(xiàn);而Prins等推測其催化性能的提高可能因為在臨氫條件下,MoS2催化劑邊緣上金屬和磷元素被還原生成磷化鎳或磷化鉬,過渡金屬磷化物加氫催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于過渡金屬硫化物,即活性相可能發(fā)生了轉(zhuǎn)變。Lélias等合成了以氨基三乙酸為分散劑的CoMoS催化劑,其對噻吩的加氫脫硫活性大幅提高,提出生成(Co)MoSN的活性位。Ni2P在富金屬磷化物(M/P>1)中具有最優(yōu)異的加氫脫硫和加氫脫氮催化性能,一般認(rèn)為Ni2P是磷化鎳催化劑的加氫活性相。曾經(jīng)有文獻(xiàn)報道Ni2P催化劑暴露于H2S氣氛中會永久性失去催化性能,但是Bussell研究小組和Oyama研究小組評價Ni2P催化劑的加氫脫硫活性,100h后并沒有發(fā)現(xiàn)其明顯失活。通過EXAFS研究發(fā)現(xiàn),在HDS反應(yīng)后的Ni2P催化劑上存在Ni—S鍵,CO吸附紅外光譜也證明Ni2P部分被硫化,但是反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖沒有明顯變化。綜合分析可知,Ni2P催化劑在含硫化合物存在的情況下,表面被硫化,但是體相Ni2P的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,在催化劑顆粒表層形成了Ni—P—S相,這可能與催化性能有關(guān),即Ni—P—S相很有可能是真正的活性中心。Nelson等通過密度函數(shù)理論(DFT)計算研究了Ni2P(001)面和表面磷硫相的組成,認(rèn)為表面50%的P被S取代,形成了Ni3PS相,這種化合物比Ni2P和Ni3S2在反應(yīng)條件下更穩(wěn)定。圖4為Ni2P表面50%和62.5%的P被S取代的示意圖,通過計算得出Ni2P表面50%的P被S取代是最穩(wěn)定的。雖然研究表明在Ni2P表面可能生成了新的物種,但是這種新的物種是不是活性相還不能完全確定,并且這種新物種對反應(yīng)有何影響還不是很清楚,都有待于進(jìn)一步的研究。Oyama等深入研究了磷化鎳活性組分分散度對催化結(jié)構(gòu)和加氫性能的影響,采用程序升溫還原法制備一系列負(fù)載型磷化鎳催化劑:Ni2P/MCM-41(487m2/g)、Ni2P/SiO