生物吸附技術(shù)在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用

生物吸附技術(shù)在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，大量重金屬?gòu)U水含廢水。由于其不可分解，這些廢水很容易通過(guò)鏈狀酶群落在生物體中積聚，這對(duì)環(huán)境和人類(lèi)生活構(gòu)成威脅。因此，如何治理重金屬?gòu)U水并回收有價(jià)金屬是當(dāng)今環(huán)境保護(hù)工作面臨的突出問(wèn)題。目前處理重金屬?gòu)U水的方法主要有化學(xué)沉淀、離子交換、電化學(xué)處理、反滲透、膜技術(shù)、蒸餾、電滲析等，這些處理方法在一定程度上取得了良好的效果，但普遍存在二次污染，特別是當(dāng)水中的重金屬濃度較低（<100mg·L-1）時(shí)，不僅去除率較低，而且運(yùn)行費(fèi)用較高。生物吸附作為一種新興的重金屬去除技術(shù)，愈來(lái)愈受到人們的關(guān)注。生物吸附就是通過(guò)生物體及其衍生物對(duì)水中重金屬離子的吸附作用，達(dá)到去除重金屬的目的。能夠吸附重金屬及其它污染物的生物材料稱(chēng)為生物吸附劑，主要包括細(xì)菌、真菌、藻類(lèi)和農(nóng)林廢棄物（見(jiàn)表1），與傳統(tǒng)的吸附劑相比，它們具有以下主要特征：（1）適應(yīng)性廣，能在不同pH、溫度及加工過(guò)程下操作；（2）選擇性高，能從溶液中吸附重金屬離子而不受堿金屬離子的干擾；（3）金屬離子濃度影響小，在低濃度（<10mg·L-1）和高濃度（>100mg·L-1）下都有良好的金屬吸附能力；（4）對(duì)有機(jī)物耐受性好，有機(jī)物污染（≤5000mg·L-1）不影響金屬離子的吸附；（5）再生能力強(qiáng)、步驟簡(jiǎn)單，再生后吸附能力無(wú)明顯降低。1金屬離子的自主吸附法生物體吸收金屬離子的過(guò)程主要有兩個(gè)階段。第一個(gè)階段是金屬離子在細(xì)胞表面的吸附，即細(xì)胞外多聚物、細(xì)胞壁上的官能基團(tuán)與金屬離子結(jié)合的被動(dòng)吸附；另一階段是活體細(xì)胞的主動(dòng)吸附，即細(xì)胞表面吸附的金屬離子與細(xì)胞表面的某些酶相結(jié)合而轉(zhuǎn)移至細(xì)胞內(nèi)，包括傳輸和積累。由于細(xì)胞本身結(jié)構(gòu)組成的復(fù)雜性，目前吸附機(jī)理還沒(méi)有形成完整的理論。1.1對(duì)子皮溶液ph的影響細(xì)胞壁與金屬離子的交換機(jī)理即在細(xì)胞吸附重金屬離子的同時(shí)，伴隨有其它陽(yáng)離子的釋放。Dhakal等在研究改性后的橘子皮對(duì)水溶液中重金屬離子的吸附時(shí)，發(fā)現(xiàn)吸附后，溶液的pH降低，說(shuō)明重金屬與橘子皮高分子表面上的H+發(fā)生了交換。Parajuli等用交聯(lián)木質(zhì)素吸附重金屬離子，研究發(fā)現(xiàn)吸附過(guò)程受溶液pH的影響，吸附機(jī)理遵循陽(yáng)離子交換機(jī)理。但是離子交換并非主要吸附機(jī)理，許多研究者試圖找出釋放的這些離子與吸附的金屬離子之間定量的交換關(guān)系，但結(jié)果不是很理想。1.2基于hls的ni2+吸附機(jī)理生物體細(xì)胞表面的主要官能團(tuán)有羧基、磷?；?、羥基、硫酸酯基、氨基和酰胺基等，其中氮、氧、磷、硫可作為配位原子與金屬離子配合。Panda等用HLS(Huskoflathyrussativus）吸附溶液中的Ni2+，發(fā)現(xiàn)吸附過(guò)程除離子交換機(jī)理外，HLS表面的O、N等元素能與Ni2+形成配合物。潘響亮等利用硫酸鹽還原菌群胞外聚合物（EPS）對(duì)Cu2+進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)EPS中的蛋白質(zhì)的酰胺基團(tuán)、羧基，多聚糖的C-O-C、-OH和脂類(lèi)等基團(tuán)對(duì)Cu2+也具有強(qiáng)配合力。1.3無(wú)機(jī)微沉淀還原金變價(jià)金屬離子在具有還原能力的生物體上吸附，有可能發(fā)生氧化還原反應(yīng)。酸還原菌（SRB）在厭氧條件下產(chǎn)生的H2S能和金屬離子反應(yīng)生成金屬硫化物沉淀而除去廢水中的Zn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+等。Parajuli等用柿子皮從氯化物溶液中選擇性吸附，發(fā)現(xiàn)柿子皮成分里的丹寧結(jié)構(gòu)中的多酚類(lèi)官能團(tuán)能將Au3+還原為單質(zhì)Au0。有關(guān)報(bào)導(dǎo)還發(fā)現(xiàn)含羞草，綠茶等都能通過(guò)氧化還原機(jī)理回收溶液中的金。無(wú)機(jī)微沉淀是金屬離子在細(xì)胞壁上或是細(xì)胞內(nèi)形成無(wú)機(jī)沉淀物的過(guò)程。也有報(bào)道某些金屬以硫酸鹽、碳酸鹽或磷酸鹽等的形式在細(xì)胞壁或細(xì)胞內(nèi)部沉積。1.4胞上其他酶非活性和活性的生物都能吸附重金屬，活性生物細(xì)胞對(duì)金屬的吸附與細(xì)胞上某種酶的活性有關(guān)。如啤酒酵母中的磷酸酶能夠?qū)⑷芤褐械闹亟饘匐x子運(yùn)輸進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，液泡是細(xì)胞內(nèi)金屬積累的主要場(chǎng)所。這種磷酸酶是通過(guò)在細(xì)胞培養(yǎng)過(guò)程中引入一種“磷酸供體”（如甘油磷酸酯）而產(chǎn)生的。2生物吸附劑2.1除鎘離子溶液細(xì)菌是地球上最豐富的微生物，許多研究表明細(xì)菌及其產(chǎn)物對(duì)金屬離子有很強(qiáng)的配合能力。因其細(xì)胞壁帶有負(fù)電荷，使得細(xì)菌表面具有陰離子的性質(zhì)，金屬離子能夠與細(xì)胞表面結(jié)構(gòu)上的羧基陰離子和磷酸陰離子發(fā)生相互作用而被固定，因而金屬很容易結(jié)合到細(xì)胞的表面。如光合細(xì)菌球形紅細(xì)菌（Rhodobactersphaeroides)H菌株在最佳生長(zhǎng)條件下對(duì)濃度為0～40mg·L-1的鎘離子溶液去除率可達(dá)85%以上。范瑞梅等研究發(fā)現(xiàn)克勞氏芽孢桿菌（BacillusclausiiS-4）可以有效吸附水溶液中的Zn2+，在pH4.5時(shí)的吸附容量為57.5mg·g-1，吸附平衡時(shí)間約為30min。通過(guò)吸附前后的紅外光譜和掃描電鏡能譜分析得知菌體表面上的化學(xué)官能團(tuán)和金屬離子發(fā)生了明顯的變化，-OH、-NH4+、-COOH、-CO-NH-、-C6H5等官能團(tuán)可能參與了吸附過(guò)程。黃富榮等的研究結(jié)果表明，紅螺菌（R-04）在pH2.0、濃度為80mg·L-1Cu2+、35℃、微光厭氧下吸附45min，吸附率、吸附量分別達(dá)94%、48.08mg·g-1。另外，從被廢水污染的土壤中分離出的菌群因其尺寸小且具有高表面積體積比，因此與金屬作用的接觸面積大，正作為新型的吸附劑而興起。2.2活酵母paq真菌類(lèi)微生物，如酵母、霉菌等，由于其菌絲體粗大、吸附后易于分離、吸附量大等特點(diǎn)，對(duì)于它們吸附金屬的研究比較深入。霉菌和酵母能夠吸附和積累重金屬，這一特征既有以代謝為目的的主動(dòng)金屬離子吸附，也有細(xì)胞及其組成成分的化學(xué)補(bǔ)償而引起的被動(dòng)吸附和結(jié)合。如醬油曲霉對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附率分別為69.76%和72.28%，米曲霉則分別為60.64%和81.34%。張建梅等研究了發(fā)酵工業(yè)中常見(jiàn)的菌絲體-東京根霉對(duì)水中重金屬離子銅、鎳的吸附性能，在pH5.0，溫度為25℃，吸附時(shí)間為6h對(duì)銅的吸附率達(dá)到94.06%，最大吸附量為18.9mg·g-1；在pH6.0，溫度為25℃，吸附時(shí)間為4h對(duì)鎳的吸附率達(dá)到80.2%，最大吸附量為16mg·g-1。TamerAkar和SibelTunali研究了黃曲霉（Aspergillusflavus）從水溶液中吸附Pb2+和Cu2+的吸附性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH為5.0±0.1時(shí)，Pb2+和Cu2+的最大吸附量分別為13.46±0.99mg·g-1和10.82±1.46mg·g-1，且用NaOH和二甲亞砜對(duì)黃曲霉進(jìn)行預(yù)處理可以提高其吸附性能。MelgarMJ等研究證明大孢蘑菇（Agaricusmacrosporus）可以有效吸附水溶液中的Zn2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+和Pb2+。釀酒酵母菌（Saccharomycescerevisiae）是具有實(shí)用潛力的生物吸附劑，也是重金屬生物吸附的理想材料，它可以吸附除去有毒重金屬（Pb、Hg、Cu、Zn、Cd、Co、Cr、Ni等）、回收貴金屬（Pt、Ag、Au等）以及放射性核素（U、Th、鑭系La、錒系A(chǔ)m等）?；罱湍高€可根據(jù)物質(zhì)毒性選擇性吸收不同價(jià)態(tài)（狀態(tài)）的同種金屬，如Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）、Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）、有機(jī)汞（CH3Hg）和無(wú)機(jī)汞（Hg2+）。VasudevanP等采用質(zhì)子化（酸洗）的釀酒酵母從水溶液中吸附一價(jià)金屬離子（Na+、K+）和二價(jià)金屬離子（Ca2+、Mg2+）并與未處理的釀酒酵母進(jìn)行了比較研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬離子在釀酒酵母上的吸附順序?yàn)椋篗g>K>Ca>Na，吸附容量為0.45～0.65mmol·g-1，而經(jīng)酸洗后的釀酒酵母對(duì)金屬離子的吸附順序?yàn)椋篊a>Mg>Na≥K,Na+和K+的吸附容量為0.06mmol·g-1,Ca2+和Mg2+的吸附容量分別為0.5mmol·g-1和0.18mmol·g-1。2.3金屬離子的吸附藻類(lèi)是一類(lèi)光合自養(yǎng)生物，對(duì)許多重金屬具有良好的生物富集能力，可廣泛應(yīng)用于改造已經(jīng)被重金屬污染、其他生物難以生存的水域，利用藻類(lèi)作為生物反應(yīng)器在工業(yè)污水排放之前進(jìn)行處理，或用于回收有價(jià)金屬離子，既節(jié)約資源，又避免了環(huán)境污染。對(duì)藻類(lèi)吸收可溶性金屬的動(dòng)力學(xué)研究認(rèn)為，藻細(xì)胞對(duì)金屬的吸收過(guò)程主要由兩個(gè)階段組成，第一步：在細(xì)胞表面，金屬離子和胞壁上的功能基團(tuán)發(fā)生吸附反應(yīng)，反應(yīng)的時(shí)間極短，不需任何代謝過(guò)程和能量提供，金屬離子是被動(dòng)的吸附在細(xì)胞表面，該過(guò)程被稱(chēng)為生物吸附（Biosorption），這個(gè)重要特點(diǎn)說(shuō)明死亡藻體也具吸附能力，因?yàn)槠涔δ芑鶊F(tuán)活性并未喪失；第二步：細(xì)胞表面結(jié)合、沉積或結(jié)晶的金屬離子與質(zhì)膜上的某些酶（如膜轉(zhuǎn)移酶、水解酶等）結(jié)合從而被細(xì)胞主動(dòng)轉(zhuǎn)移至胞內(nèi)，這一過(guò)程與代謝活動(dòng)有關(guān)，緩慢、不可逆，所以定義為生物累積（Bioaccumulation）（見(jiàn)圖1）。更具體的過(guò)程目前還在進(jìn)一步探索，不排除有其它吸收途徑。RomeraE等研究了6種不同的藻類(lèi)（藍(lán)藻、紅藻和褐藻等）對(duì)水溶液中Cd2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+和Pb2+的吸附性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明吸附Cd2+、Ni2+、Zn2+的最佳pH為6.0，而吸附Cu2+和Pb2+的最佳pH小于5.0。藻類(lèi)濃度最低時(shí)（0.5g·L-1）實(shí)驗(yàn)效果最好，金屬離子的吸附順序?yàn)椋篜b>Cd≥Cu>Zn>Ni。HerreroR等研究了紅藻（Mastocarpusstellatus）對(duì)Cd2+污染的修復(fù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明2min后Cd2+可被吸附掉50%，9min后可被吸附掉90%。ShaikBasha和MurthyZVP考查了經(jīng)化學(xué)改性的褐藻（Cystoseiraindica）對(duì)Cr6+吸附的動(dòng)力學(xué)和平衡模型，實(shí)驗(yàn)表明吸附過(guò)程迅速，且最大吸附量可在2h內(nèi)達(dá)到。2.4生物處理技術(shù)農(nóng)林廢棄物是農(nóng)業(yè)和林業(yè)生產(chǎn)與加工過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，數(shù)量巨大，具有可再生、再生周期短、可生物降解、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，是重要的生物質(zhì)資源，主要有樹(shù)皮、果殼、鋸末、秸稈、蔗渣等。將農(nóng)林廢棄物用于吸附溶液中的金屬離子，一方面是由于其物理結(jié)構(gòu)上孔隙度較高，比表面積較大，可以與金屬離子發(fā)生物理吸附；另一方面，某些農(nóng)林廢棄物中含有較多的活性物質(zhì)，如-COOH、-OH、-NH2等，這些物質(zhì)可以通過(guò)離子交換、螯合等方式吸附金屬離子。盡管農(nóng)林廢棄物具有一定的重金屬離子吸附能力，但由于活性組分含量較少，吸附能力不理想。除去活性組分外，農(nóng)林廢棄物還可以通過(guò)化學(xué)改性引入金屬離子吸附能力強(qiáng)的活性基團(tuán)，如羧基、巰基、磷酸根、硫酸根、胺基等提高其吸附能力。如橘子皮的主要成分是纖維素、半纖維素、果膠、木質(zhì)素、水分。國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了很多相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究，通過(guò)簡(jiǎn)單化學(xué)處理、皂化、磷酸化、交聯(lián)等方法，合成了對(duì)重金屬具有良好吸附性能的生物吸附劑?；ㄉ鷼ぶ泻写罅康睦w維素類(lèi)和多酚類(lèi)物質(zhì)，可直接用于吸附溶液中重金屬離子，也有研究者將其化學(xué)改性后作為吸附劑用于含重金屬污水的凈化處理。鋸末是一種來(lái)源豐富且價(jià)格低廉的農(nóng)林廢棄物，作為低成本吸附劑在環(huán)境污染中日益受到重視，它能有效地去除廢水中的重金屬[38,39,40,41,42,43,44]。此外，JacquesRA等采用不經(jīng)處理的黃果西番蓮殼作為吸附劑處理水溶液中的Cr3+和Pb2+，最大吸附容量分別達(dá)到85.1mg·g-1和151.6mg·g-1。DahiyaS等采用處理過(guò)的蟹殼和檳榔殼吸附含Pb2+和Cu2+的水溶液，平衡時(shí)，蟹殼對(duì)Pb2+和Cu2+的最大吸附量分別為19.83±0.29mg·g-1和38.62±1.27mg·g-1，檳榔殼為18.33±0.44mg·g-1和17.64±0.31mg·g-1。3金屬?gòu)U水生物吸附機(jī)理的研究生物吸附為重金屬?gòu)U水的處理提供了一種經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)，它的原料來(lái)源廣泛且廉價(jià)，可達(dá)到以廢治廢的效果，隨著對(duì)生物吸附劑研究的不