炭黑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的x射線衍射分析

炭黑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的x射線衍射分析

黑灰色的結(jié)構(gòu)和性能決定了其使用性。全面了解黑灰色的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對合理使用黑頭發(fā)非常重要。1x-射線衍射在自然界中,由元素碳組成的固形物質(zhì)一般分為晶體和無定形體兩大類。晶體碳有金剛石、石墨及近年來發(fā)現(xiàn)的富勒結(jié)構(gòu)碳(球烯),無定形體碳主要有焦炭和木炭等。金剛石和石墨的晶體結(jié)構(gòu)見圖1。金剛石的碳原子晶格呈交錯(cuò)整齊排列的穩(wěn)定立體結(jié)構(gòu)[每個(gè)碳原子都以等鍵長(0.154nm)的共價(jià)鍵與另外4個(gè)碳原子相連],其具有極高的硬度。石墨晶體屬六方晶系,呈多層疊合結(jié)構(gòu),各層面稱為基面,各基面的碳原子以正六角形排列[每個(gè)碳原子都以等鍵長(0.142nm)的共價(jià)鍵與另外3個(gè)碳原子相連]構(gòu)成二維有序的平面網(wǎng);相鄰基面的碳原子錯(cuò)開排列,即每層基面的每個(gè)碳原子六角網(wǎng)格中心均正對相鄰下層基面的一個(gè)碳原子,每隔一基面,碳原子的排列相同,呈ABABAB……的三維空間排列。由于基面間的結(jié)合力較小,各基面很容易滑移,因此石墨的硬度較小。炭黑是工業(yè)碳產(chǎn)品,既不是典型的結(jié)晶體,也不是典型的無定形體,其微觀結(jié)構(gòu)介于石墨晶體結(jié)構(gòu)與無定形體結(jié)構(gòu)之間,較為復(fù)雜。各種工業(yè)碳的微觀結(jié)構(gòu)特征見表1。炭黑的微觀結(jié)構(gòu)最早用X射線衍射分析。研究認(rèn)為,炭黑粒子由許多疊層結(jié)構(gòu)的微晶(基面一般為3～5層,乙炔炭黑粒子為6～7層)構(gòu)成。在微晶的疊層結(jié)構(gòu)中,各基面的碳原子排列結(jié)構(gòu)(包括碳原子間距)與石墨相同,各基面基本平行,只是基面間距(通常為0.34～0.41nm)比石墨大,少數(shù)基面存在扭曲和插層的無序堆積狀態(tài)(亂層結(jié)構(gòu))。炭黑的X射線衍射圖呈2或3個(gè)衍射環(huán),與天然石墨的衍射圖類似。多數(shù)爐法炭黑的微晶基面間距(d002)和垂直于基面方向的平均厚度[由(002)漫反射譜帶估算]分別為0.35nm左右和1.2～1.5nm,微晶平均直徑[由較弱的(10)和(11)譜帶估算]為1.7nm。采用透射電子顯微鏡觀察炭黑的氧化和石墨化過程發(fā)現(xiàn),炭黑粒子的微晶呈同心連續(xù)的排列[見圖2(b)和(c)],而不是雜亂(或隨機(jī))的堆砌[見圖2(a)],從而否定了以X射線衍射分析為基礎(chǔ)建立的炭黑粒子微晶隨機(jī)取向(堆砌)模型。其后,高分辨率相襯電子顯微鏡(PCM)的應(yīng)用極大地推動(dòng)了炭黑微觀結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展。PCM最早用于炭黑N220微觀結(jié)構(gòu)的研究,用其拍攝的炭黑N220圖像如圖3所示,圖3(b)中的亮線為石墨層基面。通過X射線衍射測量的該炭黑的d002均值為0.34nm。從圖3(b)可以清楚地看到石墨層基面分別圍繞不同中心彎曲取向并形成多面體結(jié)構(gòu)。對其它商品炭黑的PCM圖像進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn),所有炭黑的微晶均圍繞一個(gè)或幾個(gè)生長中心分布而形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò),進(jìn)而構(gòu)成粒子,這也從另一個(gè)方面說明炭黑粒子的微晶不是隨機(jī)堆砌的。在不考慮粒徑和結(jié)構(gòu)的條件下,通過PCM測量得出,炭黑N220～N990的d002為0.35～0.41nm,分布均較寬。PCM測量的爐法炭黑的d002為0.383～0.392nm,較X射線衍射測量的d002(0.340～0.360nm)大。一般來說,炭黑N990和乙炔炭黑的d002(均值分別為0.363和0.355nm)均比爐法炭黑和槽法炭黑小。由于X射線衍射只能測出微晶平直部分的d002,而PCM則能測出微晶彎曲部分的d002,因此用PCM測量的d002比用X射線衍射測量的d002更準(zhǔn)確。近年來,分辨率更高的掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)用于炭黑表面微觀構(gòu)造的研究對深入探討炭黑對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理十分有利。Donnet等使用具有STM和AFM雙重功能的掃描錨探針電子顯微鏡(SPM)觀察發(fā)現(xiàn),炭黑粒子表面有許多局部性的晶體結(jié)構(gòu),呈凹凸不平的臺(tái)階(高度為2～3nm,寬度為3～5nm)形貌,見圖4。分析得出,炭黑粒子表面的納米級(jí)凹凸臺(tái)階對炭黑的體積效應(yīng)或炭黑與聚合物間的相互作用影響極大。聚合物分子鏈吸附在炭黑粒子表面的模型見圖5。Goritz等對炭黑粒子表面的AFM圖像及炭黑對橡膠補(bǔ)強(qiáng)性能進(jìn)行系統(tǒng)研究后得出,炭黑表面由疊置的石墨晶體構(gòu)成,石墨晶體呈不規(guī)則的傾斜排列。炭黑N110和N762粒子的表面晶體結(jié)構(gòu)見圖6和7。從圖6和7可以看出,補(bǔ)強(qiáng)性能好的炭黑N110的粒子表面晶體較小,且傾斜角度較大,這種晶體作為聚合物分子鏈的吸附點(diǎn)吸附力大,能更有效地阻礙聚合物分子鏈滑動(dòng)。Donnet通過計(jì)算機(jī)圖像分析程序(Vislog4,Noasis)對STM圖像進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)處理后,用原子尺度度量炭黑粒子的表面結(jié)晶度和表面粗糙度。圖8示出了炭黑粒子的STM原始圖像及其用圖像分析程序處理后的圖像。圖中,亮區(qū)為結(jié)晶區(qū),暗區(qū)為無定形區(qū)。炭黑粒子表面結(jié)晶度通過處理圖像中的亮區(qū)和暗區(qū)數(shù)量計(jì)算得出;表面粗糙度為粒子表面平均局部最高點(diǎn)與平均局部最低點(diǎn)之差,與表面結(jié)晶度密切相關(guān)。這種以原子尺度度量炭黑表面結(jié)晶度和粗糙度的方法研究炭黑粒子表面性能有助于探討炭黑與橡膠間的界面作用原理。2新舊形態(tài)概念過去認(rèn)為,炭黑的最小可分散單元是單個(gè)球形(或近似球形)原生粒子,原生粒子聚結(jié)而形成聚集體,一般用粒徑和結(jié)構(gòu)描述炭黑形態(tài)。自可以清晰觀察炭黑粒子全貌和聚集體微觀結(jié)構(gòu)的高分辨率電子顯微鏡問世后,建立了新的炭黑形態(tài)概念。新形態(tài)概念認(rèn)為只有熱裂法炭黑的最小可分散單元是單個(gè)球形或橢球形粒子,其微晶圍繞一個(gè)生長中心分布;其它炭黑的最小可分散單元是聚集體,其結(jié)構(gòu)為:眾多微晶圍繞多個(gè)生長中心分布形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò),外層微晶則包圍連續(xù)網(wǎng)絡(luò)而形成獨(dú)立石墨準(zhǔn)晶體單元。相對炭黑新形態(tài)概念而言,舊形態(tài)概念的原生粒子只是旋轉(zhuǎn)石墨層中的一個(gè)取向區(qū)域。炭黑的新舊概念形態(tài)見圖9。新形態(tài)概念認(rèn)為炭黑是以聚集體的形式存在于所應(yīng)用的體系中,因此聚集體的形態(tài)直接影響炭黑的使用性能,炭黑形態(tài)學(xué)的主要研究對象是聚集體。炭黑聚集體形態(tài)十分復(fù)雜,眾多學(xué)者對其進(jìn)行了深入研究。自20世紀(jì)70年代起,陸續(xù)提出了不同的炭黑聚集體形態(tài)模型,并力圖用不同的形態(tài)參數(shù)準(zhǔn)確地表征聚集體形態(tài)特征。2.1炭黑的聚集體形態(tài)特征Medalia橢球模型的概念是:炭黑聚集體呈橢球形,不同形態(tài)的聚集體是長短軸不同的等效橢球體,炭黑聚集體的形態(tài)參數(shù)有:二維投影面積(SM)、不等軸度(Q)、輪廓比(I)、平均粒徑(d)和粒子數(shù)(N)等。其中,d和N是主要特征參數(shù);Q=KA/KB,KA和KB分別為等效橢球體長短軸半徑;I=4πKAKB/SM。炭黑I與Q的關(guān)系見圖10。多數(shù)品種炭黑的Q值差異不大,可用比圖法把炭黑聚集體形態(tài)分成球形、橢球形和纖維形三大類、八小類,見圖11。幾種炭黑的聚集體形態(tài)分布見表2。用Medalia橢球模型聚集體形態(tài)參數(shù)計(jì)算的單位質(zhì)量炭黑聚集體空隙容積與用吸油計(jì)法測定的DBP吸收值非常吻合。2.2聚集體的復(fù)合材料測試Hess主張實(shí)測炭黑聚集體的形態(tài)參數(shù),他用Quantimet自動(dòng)圖像分析儀測量的炭黑聚集體形態(tài)參數(shù)有:二維平均投影面積(SH)、弦長、周長、Fenet直徑、長度(L)、寬度(W)、體積(VH)、圓度因數(shù)、形狀因子(F)和球度因子等。該測量方法已列入美國標(biāo)準(zhǔn)(ASTMD3849),每個(gè)參數(shù)的確定均需要進(jìn)行500～1000個(gè)聚集體試樣的測試。不同品種的炭黑聚集體主要形態(tài)參數(shù)值如表3所示。2.3e,a和s球的直徑、聚集體及炭黑結(jié)構(gòu)的表征在假定炭黑聚集體密度相同且均勻的條件下,可用當(dāng)量球、實(shí)心球和斯托克斯球模型表征聚集體的形態(tài)特征,見圖12。圖中,