微波水熱法制備六方相nayf4微米管

微波水熱法制備六方相nayf4微米管

近年來，上汽發(fā)光材料在固體激光、檢測器、照明設(shè)備、光存儲、二維光刻化、超聲波通訊等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，引起了人們的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的生物發(fā)光刻（如機(jī)染材料、金屬和納米顆粒）相比，上汽發(fā)光刻具有許多優(yōu)點(diǎn)。由于其獨(dú)特的光致發(fā)光性質(zhì)，上汽發(fā)光材料的傳輸強(qiáng)度低，具有良好的背景發(fā)射、化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)穩(wěn)定性。在制造過程中，由于上汽發(fā)光材料的激發(fā)光源是紅色外光，對生物組織的損害較小。對于nayf4超激發(fā)熱態(tài)平衡的分解，并且具有低非輻射衰減率和高輻射發(fā)射率。這是具有最有效的上游轉(zhuǎn)化基質(zhì)材料的最佳方法，尤其是6個方面的nayf4。目前，有報道了水熱法、溶劑熱法[11、12、13、14、15、16、17、18]和y（cf3coo）的3個熱分解法，以及從方向相轉(zhuǎn)化生成的納米顆粒。然而，三氟乙酸鈉的分解產(chǎn)生了一些有毒的副產(chǎn)物，這限制了這些方法的應(yīng)用。通過水熱或溶劑熱法需要很長的反應(yīng)時間，效率低，能量高。微波加熱由于其獨(dú)特的加熱方式可以使反應(yīng)體系快速均勻地升溫,從而加快反應(yīng)速率.微波水熱方法可以克服傳統(tǒng)水熱反應(yīng)速度慢的缺點(diǎn),從而提高反應(yīng)效率,縮短材料制備所需時間.另外,與傳統(tǒng)水熱法相比,由于微波加熱而產(chǎn)生的快速反應(yīng)速率和體加熱會導(dǎo)致納米材料不同的成核和生長機(jī)理,從而得到不同形貌和尺寸的納米材料.目前,利用微波法制備納米材料已有一些報道.本工作采用微波水熱的方法,在較低的溫度下得到了六方相的NaYF4以及Yb3+、Er3+摻雜NaYF4微米管,并對所制備的Yb3+、Er3+摻雜NaYF4微米管的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能進(jìn)行了研究.1實(shí)驗(yàn)1.1微膠囊的表面活性劑硝酸釔[Y(NO3)3]、氧化鐿[Yb2O3]、氧化鉺[Er2O3]、氟化鈉[NaF]、氫氧化鈉[NaOH]、檸檬酸[C6H8O7]和乙酸乙酯[CH3COOC2H5]均為分析純.去離子水.1.2h.3+、er3+摻雜nayf4不足管理流程N(yùn)aYF4微米管的制備:0.5mmol硝酸釔、2mmol檸檬酸、6mmolNaOH溶于25mL去離子水,然后加入12mmolNaF,攪拌10min后加入5mL乙酸乙酯,倒入60mL反應(yīng)釜中,密封,微波加熱到180℃,保溫30min后讓其自然冷卻至室溫.得到的沉淀離心分離,用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次后置于60℃真空干燥箱中干燥3h.Yb3+、Er3+摻雜NaYF4微米管的制備:先將氧化鐿和氧化鉺分別溶于過量的濃硝酸,再將得到的溶液蒸發(fā)干,得到硝酸鐿和硝酸鉺.將得到的硝酸鐿溶于水配成0.2mol/L的溶液.將得到的硝酸鉺溶于水配成0.02mol/L的溶液.取0.39mmol硝酸釔、0.5mL0.2mol/L硝酸鐿溶液、0.5mL0.02mol/L硝酸鉺溶液、2mmol檸檬酸、6mmolNaOH溶于25mL去離子水,然后加入12mmolNaF,攪拌10min后加入5mL乙酸乙酯,倒入60mL反應(yīng)釜中,密封,微波加熱到180℃,保溫30min后讓其自然冷卻至室溫.得到的沉淀離心分離,用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次后置于60℃真空干燥箱中干燥3h.1.3晶相分析和雙向激光合成cuk-b.k-k-k-pb采用JEOLJSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行形貌以及微觀結(jié)構(gòu)觀察.用RigakuD/MAX2550V型X射線粉末衍射儀對樣品進(jìn)行晶相分析,以CuKα輻射(λ=1.54178?).用Fluorolog-3型分光光度計(jì)來測量樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜,用波長為980nm的紅外激光器作為激發(fā)光光源.2結(jié)果與討論2.1微波加熱反應(yīng)體系對六方相晶型的影響圖1為制備的Yb3+、Er3+摻雜NaYF4微米管的XRD圖譜.NaYF4具有立方和六方兩種晶型.從XRD結(jié)果來看,制備的微米管是六方相結(jié)構(gòu)的NaYF4(JCPDSNo.16-0334),沒有檢測到立方相的存在.從圖中尖銳的衍射峰可以推斷所得的NaYF4微米管結(jié)晶性較好.實(shí)驗(yàn)還研究了微波加熱時間和溫度對所得產(chǎn)物晶型的影響,結(jié)果表明,加熱溫度和時間對所得產(chǎn)物的晶型有很大的影響.圖2是不同實(shí)驗(yàn)條件下得到樣品的XRD圖譜.圖中的“*”所示為立方相NaYF4的衍射峰.微波加熱反應(yīng)體系到180℃后立即停止加熱讓其自然冷卻得到的樣品是純的六方相.因此通過微波水熱的方法,可以快速得到六方相的Yb3+、Er3+摻雜NaYF4.作為對比實(shí)驗(yàn),采用相同反應(yīng)物配比,在室溫下反應(yīng)得到的樣品的晶型則為立方相(JCPDSNo.77-2042),沒有檢測到六方相的存在.當(dāng)微波加熱至120、140、160℃,不保溫時,得到的樣品都是立方相和六方相的混合物,而且立方相的衍射峰強(qiáng)度隨著溫度的升高而減弱.當(dāng)保溫時間延長到60min時,所得樣品的晶相均為六方相.通常,立方相宜于在溫度較低或時間較短的條件下生成,而六方相則需要在溫度較高或時間較長的條件下得到.目前,已有文獻(xiàn)報道制備的六方相NaYF4納米結(jié)構(gòu)的方法多為水熱法或溶劑熱法,一般需要在100～200℃反應(yīng)十幾小時甚至幾天的時間.本實(shí)驗(yàn)采用微波加熱的方法,1h以內(nèi)的反應(yīng)時間就可以得到純的六方相產(chǎn)物,大大縮短了反應(yīng)時間.2.2微波加熱合成na由于在180℃下反應(yīng)可以在短時間內(nèi)得到單一六方相的產(chǎn)物,因此,在討論NaYF4微米管的形成過程及影響因素的實(shí)驗(yàn)中,反應(yīng)都是在180℃下進(jìn)行的.圖3為180℃微波加熱30min所得NaYF4樣品的SEM照片.從圖3可以看出,所得產(chǎn)物為微米管,其長度大約在2～4μm,直徑約為1μm.高倍SEM照片顯示所得的微米管的截面為六邊形,管的內(nèi)徑約為400nm,管壁的厚度約為300nm.圖3(d)是摻雜Yb3+和Er3+的NaYF4的SEM照片.從照片可以看出,摻雜樣品與未摻雜樣品的形貌相似,說明摻雜離子對產(chǎn)物的形貌沒有明顯的影響.為了研究微米管的形成過程,用掃描電鏡觀測了不同微波加熱時間得到樣品的形貌.圖4(a)和(b)為室溫下制備得到產(chǎn)物的形貌,可以看出產(chǎn)物由納米顆粒組成,直徑大約在幾十納米,顆粒之間有一定的團(tuán)聚.前面XRD結(jié)果顯示所得產(chǎn)物的晶型為立方相.圖4(c)是微波加熱到180℃后立即停止微波加熱然后自然冷卻到室溫所得產(chǎn)物的SEM照片.可以看出,升溫到180℃后已經(jīng)開始有大量的微米管形成,管的直徑為1μm左右,而管壁則是由納米顆粒組成的.對應(yīng)的XRD結(jié)果顯示所得樣品為單一六方相的NaYF4∶Yb3+、Er3+.當(dāng)在180℃微波加熱并保溫10min后,所得產(chǎn)物仍然是管狀,管的直徑仍然在1μm左右,但是管壁已經(jīng)變致密.根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以大致推斷NaYF4∶Yb3+、Er3+微米管的形成過程.首先,室溫下,反應(yīng)物混合到一起后開始反應(yīng)生成立方相的納米顆粒.然后,新形成的立方相納米顆粒在微波的作用下經(jīng)過Ostwald熟化機(jī)理形成較大的顆粒.同時,在這個過程中,產(chǎn)物的晶型由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱较?隨著微波加熱的持續(xù)進(jìn)行,這些納米粒子自組裝形成管狀結(jié)構(gòu),然后在較高的溫度下,組裝成管的納米粒子重結(jié)晶便形成了致密的NaYF4∶Yb3+、Er3+微米管.整個形成過程如圖5所示.實(shí)驗(yàn)還研究了乙酸乙酯和檸檬酸對產(chǎn)物形貌的影響.保持其它的條件不變,在不加乙酸乙酯的條件下得到的產(chǎn)物的形貌為六棱柱,柱的直徑約為2μm,長度約為5μm,沒有觀察到管狀結(jié)構(gòu),如圖6(a)和(b)所示.而保持其它條件不變,不加檸檬酸和氫氧化鈉,得到的產(chǎn)物的形貌則是不規(guī)則的棒和顆粒的混合物(圖6(c)和(d)).檸檬酸根離子是一種很好的配體,它可以和多種金屬離子配位形成配位離子,因而被廣泛運(yùn)用于納米結(jié)構(gòu)的形貌控制.由于Y3+、Yb3+和Er3+(記為Ln3+)與檸檬酸根離子的配位,溶液中自由的Ln3+離子濃度減小,溶液中形成的初始晶核的數(shù)量也會減少.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Ln3+離子不斷消耗,濃度降低,配位離子又會分解,補(bǔ)充消耗掉的自由Ln3+離子.最終的結(jié)果可以在一定程度上降低成核和生長的速率,從而產(chǎn)生各向異性生長.檸檬酸根離子可以使六方相的NaYF4沿著方向生長已有報道.因此,推測一維結(jié)構(gòu)的形成主要是檸檬酸根離子的作用.乙酸乙酯是一種低沸點(diǎn)溶劑(77.2℃).在微波加熱的條件下,乙酸乙酯會迅速升溫達(dá)到并超過其沸點(diǎn)從而在溶液中形成小的氣泡.在密閉的反應(yīng)體系中,納米顆粒便會聚集在氣泡的周圍,形成空心的結(jié)構(gòu).因此,乙酸乙酯對空心結(jié)構(gòu)的形成具有一定的影響.2.3材料的發(fā)射中心圖7是NaYF4:Yb3+、Er3+微米管的上轉(zhuǎn)化發(fā)光光譜,激發(fā)光波長為980nm.譜圖顯示了三個明顯的發(fā)射帶,而且譜圖與報道的NaYF4:Yb3+、Er3+體材料的上轉(zhuǎn)化發(fā)光光譜相似.發(fā)射中心位于520、538和652nm的發(fā)射帶分別對應(yīng)于2H(11/2)→4I(15/2),4S(3/2)→4I(15/2)和4F(9/2)→4I(15/2)的躍遷.從圖7可以發(fā)現(xiàn),180℃保溫30min得到的產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度要強(qiáng)于升溫到180℃后不保溫得到的產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度.這是由于延長反應(yīng)時間,得到的產(chǎn)物結(jié)晶性更好,產(chǎn)物的表面缺陷更少,因而發(fā)光強(qiáng)度更強(qiáng).3微波加熱處理對產(chǎn)品品質(zhì)的影響采用微波水熱的方法制備了具有六方結(jié)構(gòu)的單相以及Yb3+、Er3+摻雜的NaYF4微米管.在檸檬酸根離子和乙酸乙酯的共同作用下,微波