介孔分子篩的應(yīng)用

介孔分子篩的應(yīng)用

長期以來，該材料一直是設(shè)計和開發(fā)具有精細(xì)孔道結(jié)構(gòu)的新材料。由于其對工業(yè)發(fā)展的顯著推動作用，它一直是材料科學(xué)研究的重要前領(lǐng)域。沸石分子篩及沸石分子篩材料因具有分子大小的均勻孔道結(jié)構(gòu),連續(xù)的孔道體系和大的晶內(nèi)比表面等特性而在吸附、離子交換、特別是在催化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。自20世紀(jì)60年代沸石分子篩作為催化劑工業(yè)應(yīng)用以來,目前它已經(jīng)成為工業(yè)中最廣泛應(yīng)用的催化劑,這些微孔分子篩催化劑在煉油、石油化工、特別是分子動力學(xué)直徑小于1nm的精細(xì)化工中的應(yīng)用取得了巨大的成功。微孔分子篩具有均勻的孔道結(jié)構(gòu),可以選擇適當(dāng)?shù)姆肿舆M入其骨架內(nèi)部進行反應(yīng),但較大分子反應(yīng)物無法進入其內(nèi)表面,只能在外表面反應(yīng),這不僅影響了其有效活性,而且使選擇性降低,所以尋求與之相適應(yīng)的具有更大規(guī)整孔徑結(jié)構(gòu)的新型分子篩材料一直是化學(xué)家們的長期愿望。1關(guān)于孔分子篩的合成1990年Yanagiawa等將層狀硅酸鹽材料Kanemite(組成為NaHSi2O5·3H2O)與長鏈烷基三甲基銨ATMA在堿性條件下混合處理發(fā)生離子交換作用得到孔徑分布狹窄的三維介孔氧化硅材料,這是最早發(fā)現(xiàn)的氧化硅介孔材料,但因其結(jié)構(gòu)不夠理想當(dāng)時沒有引起注意。后來Inagaki等對這種方法進行了改進,提出了介孔材料的相轉(zhuǎn)變模型并深入探討了FSM的結(jié)構(gòu)特征、吸附行為及金屬離子的摻雜性能。直到1992年Mobil的報道,才引起人們的廣泛注意,并被認(rèn)為是介孔材料的真正開始。Mobil使用表面活性劑為模板劑,在堿性條件下合成具有單一孔徑的介孔硅酸鹽和硅鋁酸鹽,其結(jié)構(gòu)為長程有序,比表面在700m2/g以上,這種材料族被稱為M41S,這種材料的合成具有均勻孔道,為介孔尺寸的催化劑提供了可能性,它的重要性在于能使原油中較大的分子以及精細(xì)化工中大的分子反應(yīng)物容易進入孔道中進行反應(yīng),這是研究人員多年來一直想要得到的材料。其中,MCM-41是這一介孔分子系列材料中最具代表性的一員。它具有均勻規(guī)整的一維六邊形孔道結(jié)構(gòu),但在原子水平上卻缺乏嚴(yán)格的晶序,其孔徑的調(diào)節(jié)可通過三種技術(shù)來完成:(1)改變表面活性劑烷基鏈的長度;(2)加入輔助有機物如三甲基苯;(3)合成后處理以縮小孔徑。他們認(rèn)為M41S系列中孔分子篩的合成是通過液晶模板機理進行的,即合成M1S時所使用的模板劑已不再是一個單一的,溶劑化的有機物分子或金屬離子,而是具有自身組配能力的陽離子表面活性劑在水中形成的超分子陣列-液晶結(jié)構(gòu),M41S中的不同結(jié)構(gòu)是模擬表面活性劑-水二元體系中形成的不同液晶相結(jié)構(gòu)做模板而形成的。Tanev等用中性長鏈伯胺分子作模板劑,在水-乙醇二元體系中室溫酸性水解TEOS合成六邊形相中孔分子篩,記作HMS。他們認(rèn)為中性伯胺膠粒和中性無機物種間的組配是通過氫鍵作用進行的,即伯胺分子首先組織成中性的棒狀膠粒,當(dāng)TEOS水解時,產(chǎn)生的Si(OC2H5)4-X(OH)x物種與棒狀膠粒表面的伯胺端基間通過氫鍵相互作用,并隨硅烷醇的進一步水解,縮合導(dǎo)致短程六邊形膠粒的堆積和骨架壁的形成。與靜電匹配途徑相比,經(jīng)S0I0途徑合成的中孔分子篩具有較厚的孔壁,進而提高了產(chǎn)物中孔骨架結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性。但是Corma對此提出了質(zhì)疑認(rèn)為還有部分靜電機制在起作用。Ryoo等首先合成的一種結(jié)構(gòu)無序的介孔氧化硅材料KIT-1,與MCM-41材料相比,這種材料具有高的比表面積、均一的孔道結(jié)構(gòu),其特別之處為三維結(jié)構(gòu)相互交錯,這有利于進行吸附、分離、催化等方面中的物質(zhì)運輸,因此,在這些方面具有一定的應(yīng)用前景。最近,Stucky等報道的一種含有籠結(jié)構(gòu)的氧化硅介孔材料,它利用雙鏈結(jié)構(gòu)的表面活性劑如CnH2n+1N+Me2(CH2)SN+Me2CmH2m+1(記作Cn-s-m)作為模板劑,通過改變兩側(cè)或中間烷基鏈的長度和性質(zhì),在強酸性條件下合成的,它包括三種結(jié)構(gòu)類型立方相的SBA-1,空間群Pm3n,空間群P63/mmc及二維六方相SBA-3空間群P6m,三維六方相SBA-2,最近該組又利用高分子量的嵌段共聚物為模板劑合成出較大孔徑的介孔材料,其中使用聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物PEO-PPO-PE為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時可合成出高度有序孔徑大小在4.6~30nm可調(diào)變,無機墻壁厚且水熱穩(wěn)定的SBA-15。使用具有較大PEO鏈段的嵌段共聚物時,還可合成出立方籠狀結(jié)構(gòu)的SBA-16,其晶胞參數(shù)可達(dá)到17.6nm。近年來,分子篩骨架元素的同晶取代受到了國內(nèi)外分子篩界的普遍關(guān)注,國外研究工作進展很快。比如在SBA-15上固載Al,Pt等金屬原子提高他的催化性能。TrongOn等采用初始無定形的SBA-15與含模板劑固體形態(tài)的次級沸石進行結(jié)晶,制備出具有半結(jié)晶沸石介孔孔壁的一類新材料(UL沸石)。其寬角度XRD譜峰表明UL-沸石中的沸石相具有結(jié)晶化的特征,證明介孔材料初始無定形孔壁已轉(zhuǎn)化成為結(jié)晶的納米微粒。由于這些材料的孔壁由沸石納米晶體組成,與相應(yīng)的無定性硅鋁材料相比,具有更強的酸性和更高的水熱穩(wěn)定性。2無機離子的合成機理自從以MCM-41為代表的介孔材料首次報道以來,人們對這種有機與無機離子在分子水平的自組方式產(chǎn)生了濃厚的興趣,并已提出了一些合成機理來解釋這種規(guī)則排布的介孔結(jié)構(gòu)的形成過程,其中有代表性的有以下幾種:(1)海水淡化親水基大型親水基結(jié)構(gòu)在此模型中,人們認(rèn)為具有雙親基團的表面活性劑,如CnTMABr在水中達(dá)到一定濃度時可形成棒狀膠束,并規(guī)則排列形成所謂“液晶”結(jié)構(gòu),其憎水基向里,帶電的親水基頭部伸向水中。當(dāng)硅源物質(zhì)加入時通過靜電作用,硅酸根離子可以跟表面活性劑離子結(jié)合,并附著在有機表面活性劑膠束的表面,形成在有機圓柱體表面的無機墻,兩者在溶液中同時沉淀下來,產(chǎn)物經(jīng)水洗,干燥,煅燒,除去有機物質(zhì),只留下骨架狀規(guī)則排列的硅酸鹽網(wǎng)絡(luò),從而形成MCM-41介孔材料。(2)硅酸根離子模型Chen,etal.研究了表面活性劑濃度大于棒狀膠束形成的臨界濃度時所合成的MCM-41材料,并對液晶模板機理中的第一種可能途徑提出了疑問,認(rèn)為液晶的形成起源于硅酸根離子。模型假定自由基隨機排列的棒狀膠團首先形成,并與硅酸根離子結(jié)合而附著2~3層硅酸根離子,這些棒狀膠團接著通過自組裝結(jié)合成為長程有序的六方排列結(jié)構(gòu)。表面活性劑表面的硅酸根離子隨時間的延長和溫度的升高繼續(xù)縮聚重組,形成表面活性劑棒狀膠團之間的無機網(wǎng)絡(luò)添充物,除去有機物后得到無機介孔材料。(3)介孔材料模型Monnier,etal.在液晶模板模型基礎(chǔ)上,又提出了一種更詳細(xì)的合成介孔材料模型,即有機-無機離子在界面處的電荷匹配模型。在模型中,雖然表面活性劑的使用量小于棒狀膠束,即液晶形成的臨界膠束濃度,但介孔結(jié)構(gòu)仍然可以生成。另外,作者還提出了通過離子間靜電作用由層狀介孔中間相向六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的模型。(4)碳-硅酸根離子的復(fù)合體系由層狀物質(zhì)合成具有介孔結(jié)構(gòu)的材料在1990年就有報道。Steel.etal.在總結(jié)(1)和(3)機理的基礎(chǔ)上,提出了調(diào)整后的層狀折皺模型。當(dāng)硅源物質(zhì)加入反應(yīng)溶液中,它可以溶解在表面活性劑膠束周圍的多水區(qū),并促進其做六方結(jié)構(gòu)排列。當(dāng)硅酸根離子與表面活性劑的比例較低時,硅酸根離子首先排布成層狀夾在表面活性劑六方相之間,接著層狀的硅酸根離子開始發(fā)生折皺,直至逐漸將六方相包裹在其中,形成有機-無機復(fù)合的六方介孔結(jié)構(gòu),這與(5)機理中層狀向六方結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程類似。而當(dāng)反應(yīng)溶液中硅酸根離子與表面活性劑的比例較高時,這種狀態(tài)下硅酸根離子層較厚,不易產(chǎn)生折皺,硅酸根離子仍會保持六方排列的表面活性劑之間的層狀結(jié)構(gòu),故最終產(chǎn)物將是層狀介孔結(jié)構(gòu)。3合成過程和方法3.1其他物質(zhì)源的制備介孔材料的合成需要表面活性劑、水、硅源、酸或堿等幾種物質(zhì),如進行摻雜或裝載等,則還需要其他物質(zhì)源,其合成的一般過程為:首先將表面活性劑、酸或堿加入到水中組成混合溶液,然后向其中加入硅源或其它物質(zhì)源,反應(yīng)所得產(chǎn)物經(jīng)水熱處理或室溫成化后,進行洗滌、過濾等處理,最后經(jīng)焙燒或化學(xué)處理除去模板劑,得到介孔材料。介孔材料不同的合成途徑如下:(1)新型mcm-133介孔氧化硅材料的合成在堿性條件下,使用陽離子表面活性劑離子時,帶負(fù)電的無機硅酸根離子可以直接和表面活性劑結(jié)合,形成S++I-形式的介孔中間相,經(jīng)過S++I-途徑合成的MCM-41介孔氧化硅材料。(2)過渡離子的結(jié)合在強酸條件下,無機酸根離子可能攜帶正電,并通過中間過渡離子如Cl-等與親水基頭部帶正電的表面活性劑結(jié)合為介孔中間相,如在高濃度HCl存在時C16TMABr和硅酸根離子通過Cl-為中間離子結(jié)合為MCM-41材料。(3)無機離子i+的表面活性劑陰離子表面活性劑S-通過靜電作用,可以和帶正電的無機離子I+結(jié)合,其形式如使用C16H33SO3H為表面活性劑合成Pb和Fe為基礎(chǔ)的介孔材料。(4)中間過渡離子m在強堿條件下,帶負(fù)電的表面活性劑離子可以通過金屬陽離子Na+,K+等作為中間過渡離子,與帶負(fù)電的無機離子結(jié)合,如用負(fù)離子CH3(CH2)-16COO-M+(M+=Na+/K+),在強堿條件下與Zn(OH)42-結(jié)合為層狀的介孔材料。(5)s0+i0介孔材料的穩(wěn)定性利用中性表面劑S0通過氫鍵與中性無機離子I0結(jié)合,可以得到S0+I0的介孔材料,并比(1)和(2)途徑所得到的材料更穩(wěn)定。如使用中性伯胺十二烷基胺等為表面活性劑,與正硅酸已酯TEOS合成的HMS介孔材料。(6)s-i類型由表面活性劑S和無機離子I還可以通過共價鍵結(jié)合得S-I型介孔材料。3.2合成方法(1)無機物種的復(fù)合產(chǎn)物水熱合成的一般過程為:a.生成比較柔順,松散的表面活性劑和無機物種的復(fù)合產(chǎn)物;b.水熱處理提高無機物種的縮聚程度,提高復(fù)合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,經(jīng)焙燒和溶劑抽提,除掉復(fù)合產(chǎn)物中的表面活性劑后得到類似液晶結(jié)構(gòu)的無機多孔骨架,即介孔分子篩。(2)室內(nèi)攪拌法1982年提出的,當(dāng)時只有兩類分子篩材料是已知的:天然沸石和活性炭。后來又有很多種沸石被發(fā)現(xiàn),包括硅酸鹽、磷酸鹽、氧化物等。(3)反應(yīng)物升溫研磨法一般烘箱或水浴加熱是通過反應(yīng)器將熱量傳給反應(yīng)混合物,而應(yīng)用微波加熱可以直接加熱反應(yīng)物,升溫迅速而均勻,能夠使成核更均勻,大大地縮短晶化時間。由于加熱機制不同,可能會改變晶化過程,因此需要重新優(yōu)化反應(yīng)組成和條件,成功的合成例子包括:CoAPO-5、CoAPO-44、AlPO-5、A沸石、Y型沸石、ZSM-5等。(4)分子篩的合成它是與水熱合成法相對的一種新的沸石合成方法,其特點為合成體系中以一種或多種有機物(如醇,胺等)代替水溶劑進行分子篩合成。但體系中并非絕對無水,因為所有試劑中都含有水,而且在合成過程中甚至需要加計量的水以促進前體的水解和縮聚。4硅基介孔分子篩介孔材料的改性包括對材料骨架的修飾以及對孔道表面的功能化,由介孔材料的表面化學(xué)性質(zhì)研究可知介孔氧化硅材料的表面應(yīng)含有三種硅醇鍵:即自由硅醇鍵、雙羥基硅醇鍵和締合硅醇鍵,其中前兩者具有高的化學(xué)反應(yīng)活性,而水合硅醇鍵則沒有化學(xué)活性不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。介孔氧化硅材料表面的硅醇鍵具有一定的化學(xué)反應(yīng)活性,這是介孔材料表面化學(xué)改性的基礎(chǔ)。通過對介孔材料表面有意識地進行各種不同的修飾,可以提高分子篩的催化性能,開發(fā)介孔材料在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。利用疏水性的物質(zhì)進行改性,可以提高介孔氧化硅材料的水熱穩(wěn)定性,改變材料對氣體的吸附性能。利用具有特定官能團的硅烷偶連劑進行改性,則能夠?qū)崿F(xiàn)特殊的目的,如經(jīng)過巰基表面改性后的介孔材料由于巰基與重金屬離子具有很強的親合性被認(rèn)為是一種具有重要應(yīng)用價值的潛在環(huán)境材料。同樣還可以利用這種方法將介孔材料設(shè)計為納米反應(yīng)器,實現(xiàn)了納米材料在介孔材料孔道中的合成。硅基介孔分子篩材料與傳統(tǒng)的微孔沸石相比,由于介孔分子篩的孔壁處于無定形狀態(tài)(Amorphous),介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性和酸性較低,因此,具有強酸中心和高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩一直是介孔分子篩合成研究的熱點之一。介孔分子篩的酸改性通常在硅基材料中引入活性物種以得到具有不同催化性能的新型材料,即在介孔分子篩的無機骨架中通過原子取代以產(chǎn)生酸性,方法有采用共沉淀法直接引入活性物種得到MMS。除了直接合成引入酸性位外,還可以對硅基介孔材料后處理引入雜原子。這樣既可以保護硅基MMS的熱穩(wěn)定性同時又產(chǎn)生一定的酸性。雖然采用直接合成、后處理引入雜原子可提高介孔分子篩的酸性,但對于需要強酸性位的反應(yīng),活性還是不夠。因此為了提高介孔分子篩的酸強度,人們將一些具有強酸中心的組分負(fù)載于介孔分子篩的孔道中。如具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸(HPA),尤其12-鎢磷酸(HPW)酸性很高,但其表面積非常低,從而限制了其作為酸催化劑的應(yīng)用。為此,Kozhevnikov曾將HPW負(fù)載于硅基的MMS上以提高其催化活性,但酸性相的分散和穩(wěn)定性不能完全控制。引入HPW可導(dǎo)致結(jié)構(gòu)扭曲,尤其在高負(fù)載量時甚至骨架坍塌,HPW負(fù)載量為23wt%時得到的分子篩,其酸性和催化活性較好。5其他原子催化劑介孔分子篩只具有很弱的酸性,但當(dāng)其骨架中引入一定數(shù)量的Al、Ga、B、Sn等其他原子,在合成時摻雜金屬氧化物以及擔(dān)載雜多酸之后,它便可獲得一系列適用于不同反應(yīng)的具有一定酸性強度中心的非均相催化劑。5.1雜原子的作用全硅MCM-41分子篩表面有橋式羥基和硅烷醇基團,但其酸性很弱,可以通過向MCM-41骨架中引入雜原子如鋁或鋅來產(chǎn)生中等強度的酸中心,或在孔道內(nèi)引入過渡金屬復(fù)合物或雜多酸獲得酸性中心。如Nowinska等人用雜多酸化合物(磷鎢酸和它的不溶性鍶鹽或氨鹽)接枝的方法改性MCM-41分子篩得到穩(wěn)定的固體酸催化劑,用于高活性和高選擇性液相催化苯酚和丙酮縮合得到重要的樹脂和聚合物生產(chǎn)原料雙酚A。5.2環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇性Corma等人首次合成了骨架含鈦的介孔分子篩Ti-MCM-41,并且對它的研究結(jié)果是當(dāng)以H2O2作為氧化劑時它能夠環(huán)氧化1-己烯,反應(yīng)5h后H2O2的轉(zhuǎn)化率達(dá)39.9%,環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇性為91.2%;若以三丁基過氧化氫(THP)作為氧化劑,在313K時THP于5h后能達(dá)到30%的轉(zhuǎn)化率,環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇性為90%;然而,若以Ti-β沸石作為該反應(yīng)的催化劑,THP的轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到20%,Ti-ZSM-5則毫無活性。從這里看出,在以大分子的有機過氧化物作為氧化劑的反應(yīng)中,介孔分子篩比其他的沸石分子篩更加具有優(yōu)勢。5.3雜多酸hpa作催化劑雜多酸載于純硅MCM-41可用于酯化反應(yīng)。Verhoef等人將MCM-41負(fù)載的雜多酸HPA用于催化液相和氣相酯化反應(yīng),顯示出良好的活性。但負(fù)載的雜多酸易于在載體外表面形成大的簇團,分散性降低從而導(dǎo)致失活。5.4負(fù)載磷硅酸載體的磷硅分子篩MCM-41分子篩具有很高的比表面積和分布均一的大孔徑,適合于大體積分子的反應(yīng),Kozhevnikov等制備并表征了負(fù)載