樣品處理分離技術-沉淀分離法（分析制樣技術課件）

沉淀分離法簡介分析制樣技術干擾組分或待測組分的分離方法干擾組分或待測組分的分離方法萃取分離法沉淀分離法離子交換分離法色譜分離法分析制樣技術沉淀分離法介紹沉淀分離法是分離方法中最古老的一種分析方法，雖然沉淀分離法需經過過濾、洗滌等手續(xù)操作繁瑣、費時；某些組分的沉淀分離選擇性差，分離不夠完全。但由于分離操作的改進加快了過濾、洗滌速度；另一方面通過使用選擇性較好的有機沉淀劑提高了分離效率，因而到目前為止，沉淀分離法在分析化學中還是一種常用的分離方法。沉淀分離法的基本概念0101沉淀分離法的基本概念分析制樣技術定義利用沉淀反應使被測離子與干擾離子分離的一種方法。是在試液中加入適當的沉淀劑，并控制反應條件使待測組分沉淀出來，或將干擾組分沉淀除去從而達到分離的目的。沉淀是溶液中的溶質由液相變成固相析出的過程沉淀的目的0202沉淀的目的分析制樣技術目的通過沉淀達到濃縮的目的。通過沉淀，固液分相后，除去留在液相或沉積在固體中的非必要成分。沉淀可以將已純化的產品由液態(tài)變成固態(tài)，加以保存或進一步處理。沉淀方法用于分離純化是有選擇性的，即有選擇性地沉淀雜質或有選擇性地沉淀所需成分。沉淀法操作步驟0303沉淀法操作步驟分析制樣技術步驟（1）加入沉淀劑（2）沉淀劑的陳化，促進粒子生長（3）離心或過濾收集沉淀物沉淀過程應考慮的問題0404沉淀過程應考慮的問題分析制樣技術沉淀能否發(fā)生。（1）沉淀劑或沉淀條件下對活性結構是否有破壞作用。（2）沉淀劑是否容易除去。（3）沉淀劑是否對人體有危害。（4）沉淀分離的對象0505沉淀分離的對象分析制樣技術常量組分的沉淀分離毫克數量級以上微量組分的共沉淀分離小于1mg/mL生物分子的沉淀分離分類常量組分的沉淀分離常量組分沉淀分離法定義0101常量組分沉淀分離法定義分析制樣技術定義常量組分沉淀分離法是依據溶度積原理，通過控制一定的反應條件，在試液中加入適當的沉淀劑使待測組分或干擾組分沉淀下來，從而達到分離的目的。01常量組分沉淀分離法定義分析制樣技術溶度積常數難溶物沉淀在溶液中達到沉淀溶解平衡狀態(tài)時，各離子濃度保持不變（或一定），其離子濃度冪的乘積為一個常數，這個常數稱之為溶度積常數，簡稱溶度積，用KSP表示。絕對不溶解的物質是不存在的。通常把在100g水中的溶解度小于0.01g的物質稱為難溶物。難溶電解質在水中溶解的部分是完全離解的，即溶解多少，就離解多少。溶度積原理01常量組分沉淀分離法定義分析制樣技術沉淀溶解度小沉淀純度高沉淀穩(wěn)定既要使待測組分沉淀完全，又要使干擾組分不污染沉淀。沉淀劑的種類0202沉淀劑的種類分析制樣技術概念在沉淀反應中，為使試樣產生沉淀而加入的試劑，稱為沉淀劑。02沉淀劑的種類分析制樣技術無機沉淀劑有機沉淀劑優(yōu)點可沉淀分離多種離子。缺點①方法的選擇性較差。②沉淀大多為膠體狀。③吸附共沉淀現(xiàn)象比較嚴重。優(yōu)點①沉淀吸附無機雜質少。②方法選擇性高。③大相對分子量有利于提高分析靈敏度。缺點①不少有機沉淀劑在水中的溶解度很小。②沉淀物易浮于表面上或漂移至器皿邊。02沉淀劑的種類分析制樣技術無機沉淀劑有機沉淀劑有機沉淀劑和無機沉淀劑相比，具有較好的選擇性和分離效果，故有機沉淀劑被越來越多的使用和研究。無機沉淀劑分離法分析制樣技術沉淀劑定義在沉淀反應中，為使試樣產生沉淀而加入的試劑。分類無機沉淀劑有機沉淀劑沉淀形式0101沉淀形式分析制樣技術硫化物硫酸鹽碳酸鹽氫氧化物草酸鹽磷酸鹽鉻酸鹽鹵化物單質用的較多氫氧化物沉淀分離法0202氫氧化物沉淀分離法分析制樣技術(1)分離的前提前提①欲使某一或某些元素析出氫氧化物沉淀，必須把溶液的pH值控制適當。②那些易水解的離子，在配制溶液時須注意并注意離子所處的溶液條件。溶度積Ksp→物質開始生成沉淀時的大約pH值02氫氧化物沉淀分離法分析制樣技術[Fe3+]=0.010mol.L-1，F(xiàn)e(OH)3沉淀時的pH值條件？當[Fe3+][OH-]3＞KSP=4x10-38開始生成沉淀。[OH-]＞1.6x10-12moL·L-1pOH＜11.8pH＞2.2沉淀完全時，則通常需99.99%物質被沉淀，此時[Fe3+]=10-6mol·L-1[OH-]=√34.0x10-3810-6=3.4x10-11mol·L-1pH=3.5計算結果：Fe(OH)3沉淀時的pH值范圍：2.2~3.5實驗結果：Fe(OH)3沉淀完成時的pH值>4例題02氫氧化物沉淀分離法分析制樣技術為什么計算值與實驗值存在差異？原因一沉淀的溶解度與析出的沉淀的形態(tài)、顆粒大小等條件有關，也隨陳化時間的不同而改變。02氫氧化物沉淀分離法分析制樣技術為什么計算值與實驗值存在差異？原因二實際溶液中金屬離子不只以一種陽離子形式存在還可能和OH-結合生成各種羥基絡離子，或與溶液中陰離子結合成各種絡離子。02氫氧化物沉淀分離法分析制樣技術為什么計算值與實驗值存在差異？原因三實際溶液中離子的活度積Kap與文獻報導的溶度積Ksp之間存在一定的差距。02氫氧化物沉淀分離法分析制樣技術(2)分離法的特點特點氫氧化物沉淀一般為非晶形沉淀，共沉淀現(xiàn)象比較嚴重，為減少共沉淀現(xiàn)象，沉淀可在濃溶液中加熱進行在某一pH值范圍中往往同時有幾種金屬離子沉淀，分離選擇性不高，但通過加入適當的絡合掩蔽劑，可在一定程度上提高選擇性02氫氧化物沉淀分離法分析制樣技術(3)離子的價態(tài)與形成難溶性氫氧化物的情況概況一價的金屬離子堿金屬的氫氧化物可溶于水。Cu22+,Hg22+,Ag+,Au+能生成氫氧化物沉淀。二價的金屬離子除Ca2+,Sr2+,Ba2+外，一般都能生成氫氧化物沉淀，其中Pb2+,Sn2+,Be2+,Zn2+具有兩性。02氫氧化物沉淀分離法分析制樣技術(3)離子的價態(tài)與形成難溶性氫氧化物的情況概況三價的金屬離子基本上都能生成氫氧化物沉淀其中Al3+,Cr3+Ga3+,In3+具有兩性；四價的金屬離子都能生成氫氧化物沉淀，其中Sn4+具有兩性。而四價的非金屬離子中，硅在酸性溶液中能生成SiO2·nH2O或H2SiO3沉淀；02氫氧化物沉淀分離法分析制樣技術(3)離子的價態(tài)與形成難溶性氫氧化物的情況概況五價的金屬離子六價的金屬離子除鈮、鉭能生成HNbO3及HTaO3外，其它的以酸根形式存在于溶液中；在酸性溶液中，鎢能生成H2WO3沉淀，其它的以酸根形式存在于溶液中；02氫氧化物沉淀分離法分析制樣技術(3)離子的價態(tài)與形成難溶性氫氧化物的情況概況七價的金屬離子不能生成氫氧化物沉淀，如MnO4-等。02氫氧化物沉淀分離法分析制樣技術(4)常用的控制溶液pH值的試劑NaOH溶液氫氧化鈉是強堿可以控制pH值在12以上，可使兩性的氫氧化物溶解，而與其他氫氧化物沉淀分離。NaOH沉淀分離法的分離情況

定量沉淀的離子部分沉淀的離子留于溶液中的離子Mg2+、Cu2+、Ag+Au+、Cd2+、Hg2+Ti4+、Zr4+、Hf4+Th4+、Bi3+、Fe3+Co2+、Ni2+、Mn4+稀土離子Ca2+、Sr2+Ba2+、Nb(V)Ta(V)AIO2-、CrO2-ZnO22-、PbO22-SnO2-、GeO32--GaO2-、BeO22-SiO32-、WO42-MoO42-、VO3-02氫氧化物沉淀分離法分析制樣技術(4)常用的控制溶液pH值的試劑氨水＋銨鹽緩沖溶液調節(jié)溶液的pH值為8~10，高價金屬離子沉淀，與大部分一、二價金屬離子分離。Ag+、Cu2+、Co2+等離子因形成氨絡陰離子留于溶液中。氨水加銨鹽沉淀分離法的分離情況

定量沉淀的離子部分沉淀的離子留于溶液中的離子Hg2+、Be2+、Fe3+AP3+、Cr3+、Bi3+Sb3+、Sn4+、Ti4+Zr4+、Hf4+、Th4+Mn4+、Nb(V)Ta(V)、U(VI)稀土等Mn2+、Fe2+(有氧化劑存在時，可定量沉淀);Pb2+(有Fe3+、Al3+共存時將被共沉淀)。Ag(NH3)2+Cu(NH3)42+Cd(NH3)42+Co(NH3)63+Ni(NH3)62+Zn(NH3)42+Ca2+、Sr2+Ba2+、Mg2+等硫化物沉淀分離法0303硫化物沉淀分離法分析制樣技術能形成難溶硫化物沉淀的金屬離子有40多種，除堿金屬和堿土金屬的硫化物可溶于水，重金屬離子可分別在不同酸度下形成硫化物沉淀。溶液中的[S2-]與溶液的pH值有關即隨著[H+]的增加，[S2-]迅速降低?？刂坪萌芤旱膒H值，即可控制金屬離子濃度，從而使不同溶解度的硫化物得以分離開。硫化物完全沉淀時酸度硫化物[H+](molL)硫化物[H+](molL)AsS312PbS0.35HgS7.5SnS0.3CuS7ZnS0.02Sb2S33.7CoS0.001Bi2S32.5NiS0.001SnS22.3FeS0.0001CdS0.7MnS0.0000803硫化物沉淀分離法分析制樣技術特點可生成硫化物沉淀的離子有很多，但分離方法選擇性不高。硫化物沉淀大多是膠狀沉淀，共沉淀現(xiàn)象嚴重，而且還有后沉淀現(xiàn)象發(fā)生。因此分離效果不理想。但對于組與組之間的分離，特別是分離和除去某些重金屬離子仍是很有效的。有機沉淀劑分離法有機沉淀劑的分類0101有機沉淀劑的分類分析制樣技術（1）（2）（3）生成簡單鹽的沉淀劑生成螯合物的沉淀劑生成三元配合物的沉淀劑01有機沉淀劑的分類分析制樣技術(1)生成簡單鹽的沉淀劑在溶液中以陽離子或陰離子的形式存在。這類試劑為有機酸或有機堿。與帶相反電荷的離子以共價鍵方式反應后生成微溶性的離子締合物沉淀（或稱正鹽沉淀）。01有機沉淀劑的分類分析制樣技術(2)生成螯合物的沉淀劑這類有機沉淀劑是HL型或H2L型螯合劑（H3L型很少）酸性基團：其中的H+可被金屬離子置換。例如：-OH、-COOH、-SO3H、-SH等堿性基團：提供配位鍵與金屬離子結合，從而生成環(huán)形結構的螯合物。例如：-NH2、=CO等如丁二酮肟，只與Ni2+、Pt2+、Fe2+生成沉淀，與Co2+、Cu2+、Zn2+等雖然有反應，但生成的螯合物是水溶性的。01有機沉淀劑的分類分析制樣技術(3)生成三元配合物的沉淀劑金屬離子與兩種官能團形成的配合物稱為三元配合物。這類有機試劑可以與金屬離子及不同的配位體形成具有固定組成的所謂“三元絡合物”。例如吡啶在SCN-存在下可與鈣離子、鈷離子、鋅離子等形成三元配合沉淀。三元配合物往往具有靈敏度高、選擇性好、水溶性小等優(yōu)點，而且生成沉淀組成穩(wěn)定，摩爾質量大。常用的有機沉淀劑0202常用的有機沉淀劑分析制樣技術沉淀劑沉淀條件沉淀元素溶液中不沉淀的元素乙酸鈉pH5.6Cr、Hg、U、Os、Fe、Ti、AI、Bi、Zr、Th、Ga.In、TI、Pd、CeNi、Co、Zn、Mn、Cu、Sr、Ba、Mg尿素pH1.8~2.9Fe、C、Ni、Cu、Ag、Cd、Al、Ga、Th吡啶pH6.5Fe、A、Cr、Ti、Zr、V、Th、Ga、ImMn、Cu、Ni、Co、Zn、Cd、Ca、Sr、Ba、Mg、Ce六亞審基四胺-銅試劑濃溶液沉淀Cu、Ag、Cd、Hg、Pb、Sb、Bi、Co、Zn、U、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、Mn、In、TlZn、Mo、V、Ca、Sr、Ba、Mg、Ce苯甲酸銨pH3.8Fe、Cr、Al、Ce4+、Sn4+、ZrBa、Cd、Ce3+、Co、Fe2+、Li、Mn、Mg、Hg2+、Ni、Sr、V4+、Zn02常用的有機沉淀劑分析制樣技術沉淀劑沉淀條件沉淀元素溶液中不沉淀的元素丁二酮肟酒石酸銨溶液Be、Fe、Ni.IPd、Pt2+Al、As.Sb、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Pb、Mn、Mo、Sn、Zn8-羥基喹啉乙酸銨溶液Al、Bi、Cr、Cu、Co、GaIn、Fe、Hg、Mo、Ni、Nb、Pd、Ag、Ta、Th、Ti、W、U、Zn、ZrSb5+、As、Ge、Ce、Pt、Se、Te氨性溶液pH7.5Al、Be、Bi、Cd、Ce、Cu、Ga、In、Fe.Mg、Mn、Hg、Nb、Pd、Sc、Ta、Th、Ti、U、Zr、Zn、RECr、Au銅鐵試劑強酸性溶液10%礦物質W、Fe、Ti、V、Zr、Bi、Mo、Nb、Ta、Sn、U、PdK、Na、Ca、Sr、Ba、Al、As、Co、Cu、Mn、Ni、P、U(VI)、Mg辛可寧0.15~3.9mol/L酸性溶液Zr、Mo、Pt、W02常用的有機沉淀劑分析制樣技術沉淀劑沉淀條件沉淀元素溶液中不沉淀的元素苦杏仁酸2.5~3mol/LHCIZrAI、Ba、Bi、Ce、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、RE、Sr、V、Th苯胂酸1mol/LHClZrAl、Be、Bi、Cu、Fe、Mn、Ni、Zn、RE單寧8%或15%HCT(加動物膠)Nb、TaAl、IFe、Mn、Sb、Sn、Th、Ti、U草酸HCI或HNO3

pH1~2.5Th、REAg、Ba、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、AI、Mn、Ni、Pb、Sr、U(VI)、ZnpH4.5CaMg等微量組分的共沉淀分離介紹課程：分析制樣技術分析制樣技術

沉淀分離法適用情況沉淀分離法只適用于常量組分分離不適合于微量組分分離共沉淀法進行分離微量組分共沉淀的概念0101共沉淀的概念分析制樣技術概念在沉淀分離中，凡化合物未達到溶度積而由于體系中其他難溶化合物在形成沉淀過程中引起該化合物同時沉淀的現(xiàn)象稱為共沉淀。共沉淀是沉淀分離中普遍存在的現(xiàn)象致使沉淀分離常常不完全。共沉淀產生的原因0202共沉淀產生的原因分析制樣技術表面吸附混晶形成吸留包藏共沉淀現(xiàn)象的弊與利0303共沉淀現(xiàn)象的弊與利分析制樣技術共沉淀現(xiàn)象弊利重量分析中，由于共沉淀使所獲得的沉淀混有雜質，因此總是設法消除共沉淀作用。在分離方法中，卻可以利用共沉淀作用將痕量組分分離或富集起來。共沉淀分離法利用溶液中的一種沉淀（載體）析出時，將共存于溶液中的某些微量組分一起沉淀下來的分離方法。03共沉淀現(xiàn)象的弊與利分析制樣技術水樣中痕量Pb2+的測定例題在水中加入Na2CO3，水中的Ca2+生成CaCO3沉淀，利用共沉淀作用將Pb2+也全部沉淀下來，再溶于少量的溶劑中從而使Pb2+濃度大大提高并與其他元素分離。CaCO3稱為共沉淀劑、載體或聚集劑共沉淀分離法要求0404共沉淀分離法要求分析制樣技術要求被分離、富集組分的回收率要高。要求共沉淀劑加入體系后，不會干擾被分離富集組分的測定。共沉淀劑的分類0505共沉淀劑的分類分析制樣技術共沉淀劑無機共沉淀劑有機共沉淀劑無機共沉淀劑不易除去大多情況下需進一步分離痕量元素和載體元素。選擇性較好，富集效率較高，有機載體易高溫灼燒除去。05共沉淀劑的分類分析制樣技術（1)吸附共沉淀（2)單質晶核共沉淀（3)混晶共沉淀微量組分吸附在常量物質沉淀表面上或隨常量物質的沉淀一邊進行表面吸附一邊繼續(xù)沉淀而包藏在沉淀內部。溶液中的一些微量元素的離子可以被某些試劑還原成單質狀態(tài)而聚集成晶核。微量組分以離子、原子、分子或品格單晶進入常量物質載體的晶體中而隨常量物質沉淀的現(xiàn)象。無機共沉淀劑作用機理05共沉淀劑的分類分析制樣技術膠體的絮凝作用。形成離子締合物或金屬螯合物。作用機理無機共沉淀劑微量組分的共沉淀分離作用機理課程：分析制樣技術分析制樣技術

無機共沉淀劑作用機理（1）（2）（3）吸附共沉淀單質晶核共沉淀混晶共沉淀吸附共沉淀0101吸附共沉淀分析制樣技術(1)吸附共沉淀的作用機理微量組分吸附在常量物質沉淀的表面上，或隨常量物質的沉淀一邊進行表面吸附，一邊繼續(xù)沉淀而包藏在沉淀內部，從而使微量組分由液相轉移到固相的現(xiàn)象。常用載體Fe(OH)3Al(OH)3MnO(OH)2無定形沉淀01吸附共沉淀分析制樣技術由于無定形沉淀表面積很大，與溶液中微量元素接觸機會多，吸附量也大，有利于微量元素的共沉淀。無定形沉淀聚集速率很快，吸附在沉淀表面上的微量元素來不及離開沉淀表面就被新生的沉淀包藏起來，提高了富集的效率。01吸附共沉淀分析制樣技術金屬銅中微量鋁的分離例如試樣溶解后，加入過量的氨水，Cu2+生成Cu(NH3)42+留于溶液中，但Al3+由于含量很少，難以Al(OH)3沉淀或沉淀不完全。如果事先加入Fe3+，則在加入氨水后生成Fe(OH)3由于Fe(OH)3沉淀表面吸附了一層OH-，就進一步吸附Al3+，從而使微量鋁全部共沉淀出來。01吸附共沉淀分析制樣技術水溶液中痕量Ti4+的分離例如在溶液中先加一定量的鋁鹽再加過量氨水。利用Al(OH)3的吸附作用而使Ti4+富集。方法的靈敏度很高，可使1L溶液中1μg的鈦析出。01吸附共沉淀分析制樣技術被富集的離子與沉淀劑形成的化合物溶解度愈小，愈易被共沉淀，富集效率愈高，但共沉淀作用的選擇性不高。01吸附共沉淀分析制樣技術(2)無機共沉淀劑及應用無機共沉淀劑沉淀條件可富集的元素Fe(OH)3pH5.8~8.0微量AlpH8~9定量富集微量AspH7.9~9.5完全回收微量CopH4~6,30-80°C定量富集Se、Te(成硒酸鐵和碲酸鐵沉淀)pH>3.2,5mol·LNH4NO3定量回收毫摩爾級的TipH=2.0~2.8,1mol·L-1KNO380~909C從Sc中定量分離TipH=7~9UO22+Zr(OH)4pH=7~7.5微量At(與Mg和堿土金屬分離)pH=8~13，KNO3、NaClO4定量富集微量CopH=9.0(氨性溶液)定量富集微量的Pb、Cu01吸附共沉淀分析制樣技術(2)無機共沉淀劑及應用無機共沉淀劑沉淀條件可富集的元素Al(OH)3pH=4~9Ga(與In、TI分離)pH=8定量富集微量BepH=8.2微量BipH=5.9Co(毫克級Ni、Cu、Pb、Mn、Cr存在下)pH=5~12Zn、RupH=7微量GaMg(OH)2痕量Mn(從海水和NaOH中)Sn(OH)4pH=4~8微克量Fe、Co、Cu、Zn、Cd

MnO(OH)2(水合MnO2)[H+]1.5mol·L-1定量富集Sb(且與Cu完全分離)[H+]0.008mol·L-1有Pb2+存在富集Sb、Sn單質晶核共沉淀0202單質晶核共沉淀分析制樣技術溶液中的一些微量元素的離子，可以被某些試劑還原成單質狀態(tài)而聚集成晶核。若另一常量物質，在此條件下也能被還原成單質狀態(tài)，并在微量物質的晶核上聚集使晶核長大成沉淀，則該常量物質即作為載體將微量元素一起共沉淀下來。02單質晶核共沉淀分析制樣技術溶液中痕量Ag+的富集例如可在溶液中加入少量的氯化碲（TeCl4）加入還原劑（SnCl2）還原TeCl4為Te。使之聚集在銀微粒表面而和Ag一起沉淀析出。混晶共沉淀0302單質晶核共沉淀分析制樣技術概念混晶共沉淀是微量組分以離子、原子、分子或品格單晶進入常量物質載體的晶體中而隨常量物質沉淀的現(xiàn)象，叫混晶共沉淀，又稱固溶體共沉淀。當欲分離微量組分及沉淀劑組分生成沉淀時如具有相同的晶格，就可能生成混晶共同析出。常見的晶格有體心立方晶格、面心立方晶格、密排六方晶格等。02單質晶核共沉淀分析制樣技術BaSO4~RaSO4富集RaSrSO4~PbSO4富集PbBaSO4~BeSO富集BeSrCO3~CdCO3

富集Cd(海水中億分之)MgF2~REFn富集稀土元素二苦胺鉀~二苦胺銫富集Cs02單質晶核共沉淀分析制樣技術溶液中共存離子的存在對混晶作用往往有很大的影響。例如在1mol/LKCl溶液中可有82%的鉛能和鍶生成硫酸鹽混晶析出，而在2.5mol/LKCl溶液中，則只有30%的鉛能和鍶生成硫酸鹽混晶析出。原因大量KCl存在下，Pb2+離子形成PbCl42-絡離子，以致不能進入SrSO4的結晶中。由于晶格的限制，該共沉淀分離方法的選擇性較好。生物分子的沉淀分離分析制樣技術

生物分子生物分子生物體特有的各類分子都是有機物自己特有的結構特點生物大分子的分子量大，構件種類多，數量大排列順序千變萬化，因而其結構十分復雜。分析制樣技術

生物分子等電點法等電點法生物分子沉淀分離方法鹽析法等電點法0101等電點法分析制樣技術兩性電介質核苷酸具有酸性及堿性基團的生物小分子蛋白質氨基酸酶核酸生物大分子01等電點法分析制樣技術蛋白質的帶電性PH值大，蛋白質帶負電，pH值小，蛋白質帶正電。當溶液的pH值為某一值的，蛋白質不帶電荷，這時的溶液pH值常用pI表示，稱為等電點，不同蛋白質的pI值不同。蛋白質的溶解度在溶液的pH值等于某蛋白質的pI值時，該蛋白質的溶解度最小。溶液的pH值溶液的pH值01等電點法分析制樣技術蛋白質分級沉淀法基于不同蛋白質具有不同等電點的這一電特性，依次改變溶液的pH值，使具有不同pI值的蛋白質，依次沉淀，從而達到分離不同蛋白質的目的。等電點沉淀法利用兩性電解質分子在電中性時溶解度最低，而各種兩性電解質具有不同等電點而進行分離。鹽析法